本发明属于高分子材料领域，涉及一种tpu薄膜及其制备方法，尤其涉及一种车座椅用tpu薄膜及其制备方法。
背景技术：
热塑性聚氨酯(thermoplasticpolyurethane，tpu)是一种加热可熔融并且溶剂可溶解的高分子材料。tpu分子呈线性，分子间很少有交联，玻璃化温度低，因此具有高强度、高弹性和优良的耐磨、耐油以及耐低温特性。
tpu薄膜具有韧性好、强度高、无味、无毒和可热合加工等特性，广泛应用于汽车工业、医疗卫生和生活用品等领域。tpu薄膜传统的生产工艺主要是流延，该工艺产能低，薄膜厚度不均匀，各功能改性助剂都需要先造粒再添加使用，使得生产成本极高，限制了tpu薄膜的推广应用。现有的tpu材料普遍存耐磨性、弹性和韧性较低的问题，不能满足一些特定技术领域的应用需求。
cn102816292a公开了一种汽车座椅专用聚氨酯泡沫，它由下述重量配比的原料制成：2～3种聚醚多元醇90～95份、2～3种胺类催化剂0.2～0.6份、硬泡硅油1～份、开孔剂1～2份、发泡剂2～5份、扩链剂1～2份、mdi20～25份、tdi20～25份。制备方法包括将原料分别放入发泡机a、b原料桶内，然后用发泡机将a、b原料桶内的原料按重量配比打入模具中，在模具中混合3～5分钟后脱模即成。本发明可以在常温下制备，工作流程简单，节能环保，成品品质优良。然而所述聚氨酯泡沫耐磨性差，防腐性差，使用寿命短。
由于座椅常与衣物纤维发生摩擦，所以座椅上使用的tpu薄膜经常出现脱落和翘起的现象，而座椅经常会与人体分泌的汗液接触，汗液的含盐量较高，会对tpu薄膜产生腐蚀作用，从而进一步降低了薄膜的耐磨性能，造成tpu薄膜使用寿命的大幅度降低。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种车座椅用tpu薄膜及其制备方法，所述tpu薄膜具有优异的耐磨性和耐腐蚀性，且绿色无毒，对人体无害，所述制备方法工艺简单，可用于工业化生产。
为达到上述目的，本发明采取以下技术方案：
本发明提供一种车座椅用tpu薄膜，其特征在于，所述tpu薄膜的原料包括六亚甲基二异氰酸酯、聚醚多元醇、聚四氟乙烯、聚乙烯醇缩甲醛以及扩链剂，其中所述聚四氟乙烯和聚乙烯醇缩甲醛的质量比为1:(2～5)。
本发明在tpu薄膜中加入了聚四氟乙烯和聚乙烯醇缩甲醛，由于聚四氟乙烯含有高质量比的氟元素，其与tpu的相容性低，而聚乙烯醇缩甲醛的侧链上含有氧原子，可以与聚氨酯分子形成氢键，由于聚四氟乙烯与聚乙烯醇缩甲醛的相容性好，改善了四氟乙烯在tpu中的相容性和分散性，二者协同作用进一步提高了tpu薄膜的耐腐蚀性和耐磨性。
对于tpu薄膜中聚四氟乙烯和聚乙烯醇缩甲醛的质量比应进行控制，若聚四氟乙烯和聚乙烯醇缩甲醛的质量比大于1:2，聚四氟乙烯在tpu薄膜中的分散性将会变差，导致薄膜的力学性能下降，而聚四氟乙烯和聚乙烯醇缩甲醛的质量比小于1:5，会导致薄膜的看腐蚀性能下降。
其中，所述聚四氟乙烯和聚乙烯醇缩甲醛的质量比可以是1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，按照质量份计所述tpu薄膜的原料包括：
其中，六亚甲基二异氰酸酯的质量份可以是30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份或50份等；聚醚多元醇的质量份可以是70份、72份、75份、78份、80份、82份、85份、88份或90份等；聚四氟乙烯的质量份可以是10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等；聚乙烯醇缩甲醛的质量份可以是30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份或50份等；扩链剂的质量份可以是1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，按照质量份计所述tpu薄膜的原料包括：
作为本发明优选的技术方案，按照质量份计所述tpu薄膜的原料包括：
作为本发明优选的技术方案，所述聚醚多元醇的数均分子量为8000～10000，如8000、8200、8500、8800、9000、9200、9500、9800或10000等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述扩链剂包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙二醇和1,3-丙二醇的组合、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的组合、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇的组合、乙二醇和1,5-戊二醇的组合或乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述tpu薄膜的原料包括催化剂。
优选地，所述催化剂包括辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：辛酸亚锡和二辛酸二丁锡的组合、二辛酸二丁锡和二月桂酸二丁锡的组合、二月桂酸二丁锡和辛酸亚锡的组合或辛酸亚锡、二辛酸二丁锡和二月桂酸二丁锡的组合等。
优选地，所述催化剂的质量分为0.1～2份，如0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.8份、1.0份、1.2份、1.5份、1.8份或2份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明目的之二在于提供一种上述车座椅用tpu薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的聚醚多元醇和六亚甲基二异氰酸酯加入容器中，在搅拌条件下于70～80℃抽真空，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入配方量的扩链剂和催化剂，于90～100℃继续反应4～8h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入配方量的聚四氟乙烯和聚乙烯醇缩甲醛，搅拌1～2h，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到耐高温光致变色tpu薄膜。
其中，步骤(1)所述抽真空的温度可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等；步骤(2)所述反应温度可以是90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃等；步骤(2)所述反应的时间可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等；步骤(3)所述搅拌的时间可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h等；但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述的搅拌速率为1200～1500r/min，如1200r/min、1250r/min、1300r/min、1350r/min、1400r/min、1450r/min或1500r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述的真空的真空度为-0.4～-0.2kpa，如-0.4kpa、-0.38kpa、-0.35kpa、-0.32kpa、-0.30kpa、-0.28kpa、-0.25kpa、-0.22kpa或-0.20kpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述的搅拌速率为1200～1500r/min如1200r/min、1250r/min、1300r/min、1350r/min、1400r/min、1450r/min或1500r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述步骤(3)中设置双螺杆挤出机的喂料段温度为150～160℃，如150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃或160℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的混合段温度为160～180℃，如160℃、162℃、165℃、168℃、170℃、172℃、175℃、178℃或180℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的挤出段温度为180～200℃，如180℃、182℃、185℃、188℃、190℃、192℃、195℃、198℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的机头温度为200～220℃，如200℃、202℃、205℃、208℃、210℃、212℃、215℃、218℃或220℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种车座椅用tpu薄膜，所述tpu薄膜具有优异的耐磨性能和拉伸性能，din磨耗小于9.5mm3，而拉伸强度可达128mpa；
(2)本发明提供一种车座椅用tpu薄膜，所述tpu薄膜具有优异的耐腐蚀性能，在生理盐水中浸泡48h后测试得到的din磨耗与浸泡前的tpu薄膜的din磨耗的增加量少于0.5mm3；
(3)本发明提供一种车座椅用tpu薄膜，所述tpu薄膜绿色无毒，对人体无害；
(4)本发明提供一种车座椅用tpu薄膜的制备方法，所述制备方法工艺简单，可用于工业化生产。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种车座椅用tpu薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将70份聚醚多元醇(数均分子量8000)和30份六亚甲基二异氰酸酯依次加入容器中，在1200r/min的速率下搅拌，于70℃抽真空至-0.4kpa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入配方量的1份乙二醇和0.1份辛酸亚锡，于90℃继续反应8h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入10份聚四氟乙烯和50份聚乙烯醇缩甲醛，在1200r/min的速率下搅拌2h，然后加入到双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为150℃，混合段温度为160℃，挤出段温度为180℃，机头段温度为200℃，挤出成型得到车座椅用tpu薄膜。
实施例2
一种车座椅用tpu薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将50份聚醚多元醇(数均分子量10000)和90份六亚甲基二异氰酸酯依次加入容器中，在1500r/min的速率下搅拌，于80℃抽真空至-0.2kpa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入配方量的5份1,3-丙二醇和2份二辛酸二丁锡，于100℃继续反应4h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入20份聚四氟乙烯和40份聚乙烯醇缩甲醛，在1500r/min的速率下搅拌1h，然后加入到双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为160℃，混合段温度为180℃，挤出段温度为200℃，机头段温度为220℃，挤出成型得到车座椅用tpu薄膜。
实施例3
一种车座椅用tpu薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将35份聚醚多元醇(数均分子量9000)和75份六亚甲基二异氰酸酯依次加入容器中，在1300r/min的速率下搅拌，于75℃抽真空至-0.3kpa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入配方量的2份1,4-丁二醇和0.5份二月桂酸二丁锡，于95℃继续反应6h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入10份聚四氟乙烯和30份聚乙烯醇缩甲醛，在1400r/min的速率下搅拌1.8h，然后加入到双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为155℃，混合段温度为170℃，挤出段温度为190℃，机头段温度为210℃，挤出成型得到车座椅用tpu薄膜。
实施例4
一种车座椅用tpu薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将45份聚醚多元醇(数均分子量10000)和85份六亚甲基二异氰酸酯依次加入容器中，在1400r/min的速率下搅拌，于75℃抽真空至-0.3kpa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入配方量的4份1,5-戊二醇和1份辛酸亚锡，于95℃继续反应6h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入18份聚四氟乙烯和45份聚乙烯醇缩甲醛，在1400r/min的速率下搅拌1.8h，然后加入到双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为160℃，混合段温度为170℃，挤出段温度为190℃，机头段温度为210℃，挤出成型得到车座椅用tpu薄膜。
实施例5
一种车座椅用tpu薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将40份聚醚多元醇(数均分子量10000)和80份六亚甲基二异氰酸酯依次加入容器中，在1400r/min的速率下搅拌，于75℃抽真空至-0.3kpa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入配方量的3份1,5-戊二醇和1份辛酸亚锡，于95℃继续反应6h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入15份聚四氟乙烯和38份聚乙烯醇缩甲醛，在1400r/min的速率下搅拌1.8h，然后加入到双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为160℃，混合段温度为170℃，挤出段温度为190℃，机头段温度为210℃，挤出成型得到车座椅用tpu薄膜。
对比例1
一种车座椅用tpu薄膜的制备方法，所述方法除了不加入聚四氟乙烯外，其他条件均与实施例5相同。
对比例2
一种车座椅用tpu薄膜的制备方法，所述方法除了不加入聚乙烯醇缩甲醛外，其他条件均与实施例5相同。
对比例3
一种车座椅用tpu薄膜的制备方法，所述方法除了聚四氟乙烯的质量份为5份外，其他条件均与实施例5相同。
对比例4
一种车座椅用tpu薄膜的制备方法，所述方法除了聚四氟乙烯的质量份为30份外，其他条件均与实施例5相同。
对比例5
一种车座椅用tpu薄膜的制备方法，所述方法除了聚乙烯醇缩甲醛的质量份为20份外，其他条件均与实施例5相同。
对比例6
一种车座椅用tpu薄膜的制备方法，所述方法除了聚乙烯醇缩甲醛的质量份为90份外，其他条件均与实施例5相同。
对实施例1-5以及对比例1-6制备得到的tpu薄膜的拉伸性能、耐磨性能和抗腐蚀性能进行测试，结果如表1所示。
其中，所述抗腐蚀性为将tpu薄膜浸泡于生理盐水中48h，再进行耐磨性测试，测试结果为din磨耗2。din磨耗1为将制备得到的tpu薄膜直接进行耐磨性能测试的结果。
表1
根据表1可以看出，实施例1-5制备得到的tpu薄膜的拉伸强度可达128mpa，而断裂伸长率均大于725％，din磨耗小于9.5mm3，而在生理盐水中浸泡48h后，din磨耗的增加量小于0.5mm3，抗腐蚀性良好。而对比例1和2分别不添加聚四氟乙烯和聚乙烯醇缩甲醛，导致对比例1的耐腐蚀性能变差，din磨耗2为din磨耗1的2.5倍，而对比例2的耐磨性能变差，din磨耗1为20.3mm3；对比例3-6中聚四氟乙烯和聚乙烯醇缩甲醛的添加量在限定范围外，导致拉伸强度、断裂伸长率、耐磨性能和抗腐蚀性能均有不同程度的下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。