本发明涉及氟硅生胶技术领域，具体涉及一种含长链氟烷基的氟硅生胶及其制备方法。
背景技术：
氟硅橡胶又称γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷，一般分子链中还引入0.2％～0.4％乙烯基硅氧烷共聚改性；为无色透明高黏滞塑性直链高分子化合物，主链由硅和氧原子组成，与硅相连的侧基为甲基、乙烯基和三氟丙基，分子量在50～80万之间。配合各种添加剂，可混炼成均相胶料。在有机过氧化物作用下，可硫化成各种弹性橡胶制品。除具有一般硅橡胶的特性外，还有较好的耐航空燃料油、液压油、机油、化学试剂及溶剂等性能，能在-55～+200℃下长期工作。
但是，由于γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷的含氟链短，氟含量仅为36.5％，在耐油、耐烃类溶剂等方面难以达到令人十分满意的效果，溶剂溶胀性测试表明γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷橡胶的72h溶胀率至少为5％，通过常用的填充改性方法难以进一步降低溶胀率，这会使其在许多方面的应用受到限制，而且在现有应用领域的使用寿命相对较短。随着含氟链的增长，如将cf3ch2ch2-基团用cf3cf2cf2cf2ch2ch2、cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2、cf3cf2cf2c(cf3)2ch2ch2ch2等基团取代，氟含量可提高至61％～65％，含氟聚硅氧烷大分子聚合物的上述性能会进一步改善。
采用含长链氟烷基的硅氧烷环体开环聚合制备来制备含氟聚硅氧烷大分子聚合物在文献yutakafurukawa.journalofappliedpolymerscience,2001,vol.82,3333-334和文献a.e.shamaev.russianchemicalbulletin,internationaledition,2004,vol.53(no.10):2229-2232均有报道，然而采用含长链氟烷基的硅氧烷环体开环聚合制备含氟聚硅氧烷大分子聚合物的方法难易获得高分子量的产物，限制了其在混炼胶方面的应用。另外，含长链氟烷基的硅氧烷环体化合物价格较高，也推高了获得的含氟聚硅氧烷大分子聚合物的成本。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术问题提供一种含长链氟烷基的氟硅生胶，以及该含长链氟烷基的氟硅生胶的制备方法。本发明的含长链氟烷基的氟硅生胶的分子量高，满足在混炼胶方面的应用；耐油、耐溶剂性能与γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷相比更加优良；力学性能和热稳定性也相应提高；同时价格与现有的含长链氟烷基的聚硅氧烷相比有显著降低。
为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：一种含长链氟烷基的氟硅生胶，每100质量份的生胶按质量份数计包括如下组份：
所述的含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物可以用式(si(ch3)(rf)o)3表示，其中rf可以用式-(ch2)mcnf2n+1表示，n为3～8的整数，m为2或3。
进一步，rf选自cf3cf2cf2cf2ch2ch2、cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2、cf3cf2cf2c(cf3)2ch2ch2ch2中的一种。
所述的含三氟丙基的硅氧烷环体化合物选自2,4,6-三甲基-2,4,6-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷和2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氧烷中的一种。
所述的含乙烯基的硅氧烷环体化合物选自2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷和2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷中的一种。
所述的乙烯基封端剂选自1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯二硅氧烷中的一种。
一种长链氟烷基的氟硅生胶的制备方法，包括如下步骤：
首先将含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物和含三氟丙基的硅氧烷环体化合物加入三口烧瓶中，搅拌并加热至80～140℃，在减压条件下脱水0.5～1.5h；然后降温至30～110℃的反应温度，加入含乙烯基的硅氧烷环体化合物、乙烯基封端剂和酸性催化剂，进行开环聚合反应，反应时间为8～24h；当物料粘度达到预定值时，停止反应，用水洗涤粗产品至中性，减压除去粗产品中的低沸物，得到长链氟烷基的氟硅生胶。
其中，每100质量份的生胶按质量份数含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物为10～90份、含三氟丙基的硅氧烷环体化合物为9～88份、含乙烯基的硅氧烷环体化合物为0.5～3份、乙烯基封端剂为0.02～0.2份；每100质量份的生胶酸性催化剂用量为0.04～3.5质量份。
所述的含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物可以用式(si(ch3)(rf)o)3表示，其中rf可以用式-(ch2)mcnf2n+1表示，n为3～8的整数，m为2或3。
进一步，rf选自cf3cf2cf2cf2ch2ch2、cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2、cf3cf2cf2c(cf3)2ch2ch2ch2中的一种。
所述含三氟丙基的硅氧烷环体化合物选自2,4,6-三甲基-2,4,6-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷和2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氧烷中的一种。
所述的含乙烯基的硅氧烷环体化合物选自2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷和2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷中的一种。
所述的乙烯基封端剂选自1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯二硅氧烷中的一种。
所述的酸性催化剂选自发烟硫酸、对甲苯磺酸、三氟磺酸及三氟乙酸中的一种。
本发明的含长链氟烷基的氟硅生胶采用了含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物与含三氟丙基的硅氧烷环体化合物共聚的方法，不仅克服了现有技术制备的含长链氟烷基的硅氧烷聚合物分子量偏低的问题；而且与单独采用含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物开环获得的硅氧烷聚合物相比，本发明的含长链氟烷基的氟硅生胶成本降低。
本发明的含长链氟烷基的氟硅生胶除包括含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物、含三氟丙基的硅氧烷环体化合物、含乙烯基的硅氧烷环体化合物和乙烯基封端剂四种组份外，还可以根据需要加入其它组份，如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、2,4,6-三乙基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷等。
含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物采用现有技术或文献方法制备：1)首先制备含双键氟烷基化合物，可以用cnf2n+1x与乙烯加成生成cnf2n+1ch2ch2x，之后经脱除hx反应生成cnf2n+1ch＝ch2，上述各式中n为4或6，x为br或i；或用六氟丙烯二聚体与kf及烯丙基溴反应，生成cf3cf2cf2c(cf3)2ch2ch＝ch2。2)用含双键氟烷基化合物与甲基二氯氢硅硅氢加成生成氟烷基甲基二氯硅烷(rfsimecl2)。3)氟烷基甲基二氯硅烷水解即制得含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物。4)含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物在碱性条件下高温裂解获得含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
1)本发明的含长链氟烷基的氟硅生胶的分子量高，满足在混炼胶方面的应用；
2)本发明的含长链氟烷基的氟硅生胶硫化后的耐油、耐溶剂性能与γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷相比更加优良；
3)本发明的含长链氟烷基的氟硅生胶硫化后的力学性能和热稳定性更加优良；
4)本发明的含长链氟烷基的氟硅生胶成本降低。
具体实施方式
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。
d3f：2,4,6-三甲基-2,4,6-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷
d4f：2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氧烷
d3vi：2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷
d4vi：2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷
vi2：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷
vi4：1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯二硅氧烷
实施例1
首先将50质量份含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3和49质量份含三氟丙基的硅氧烷环体化合物d3f加入三口烧瓶中，搅拌并加热至80℃，在减压条件下脱水1.5h；然后降温至65℃的反应温度，加入0.9质量份含乙烯基的硅氧烷环体化合物d3vi、0.1质量份乙烯基封端剂vi2和0.1质量份酸性催化剂发烟硫酸，进行开环聚合反应，反应时间为20h；当物料粘度达到预定值时，停止反应，用水洗涤粗产品至中性，减压除去粗产品中的低沸物，得到长链氟烷基的氟硅生胶。gpc分析，分子量为18万。
实施例2
首先将10质量份含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3和88质量份含三氟丙基的硅氧烷环体化合物d3f加入三口烧瓶中，搅拌并加热至140℃，在减压条件下脱水0.5h；然后降温至110℃的反应温度，加入1.95质量份含乙烯基的硅氧烷环体化合物d3vi、0.05质量份乙烯基封端剂vi4和0.04质量份酸性催化剂发烟硫酸，进行开环聚合反应，反应时间为8h；当物料粘度达到预定值时，停止反应，用水洗涤粗产品至中性，减压除去粗产品中的低沸物，得到长链氟烷基的氟硅生胶。gpc分析，分子量为40万。
实施例3
首先将90质量份含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3和9质量份含三氟丙基的硅氧烷环体化合物d4f加入三口烧瓶中，搅拌并加热至120℃，在减压条件下脱水1h；然后降温至90℃的反应温度，加入0.95质量份含乙烯基的硅氧烷环体化合物d4vi、0.05质量份乙烯基封端剂vi2和1质量份酸性催化剂发烟硫酸，进行开环聚合反应，反应时间为15h；当物料粘度达到预定值时，停止反应，用水洗涤粗产品至中性，减压除去粗产品中的低沸物，得到长链氟烷基的氟硅生胶。gpc分析，分子量为37万。
实施例4
首先将70质量份含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3和26.8质量份含三氟丙基的硅氧烷环体化合物d4f加入三口烧瓶中，搅拌并加热至80℃，在减压条件下脱水1.5h；然后降温至30℃的反应温度，加入3质量份含乙烯基的硅氧烷环体化合物d4vi、0.2质量份乙烯基封端剂vi2和2质量份酸性催化剂三氟磺酸，进行开环聚合反应，反应时间为24h；当物料粘度达到预定值时，停止反应，用水洗涤粗产品至中性，减压除去粗产品中的低沸物，得到长链氟烷基的氟硅生胶。gpc分析，分子量为10万。
实施例5
首先将60质量份含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3和38质量份含三氟丙基的硅氧烷环体化合物d4f加入三口烧瓶中，搅拌并加热至90℃，在减压条件下脱水1.5h；然后降温至50℃的反应温度，加入1.98质量份含乙烯基的硅氧烷环体化合物d4vi、0.02质量份乙烯基封端剂vi4和3.5质量份酸性催化剂三氟磺酸，进行开环聚合反应，反应时间为18h；当物料粘度达到预定值时，停止反应，用水洗涤粗产品至中性，减压除去粗产品中的低沸物，得到长链氟烷基的氟硅生胶。gpc分析，分子量为80万。
实施例6
首先将60质量份含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3和39.4质量份含三氟丙基的硅氧烷环体化合物d3f加入三口烧瓶中，搅拌并加热至100℃，在减压条件下脱水1h；然后降温至70℃的反应温度，加入0.5质量份含乙烯基的硅氧烷环体化合物d3vi、0.1质量份乙烯基封端剂vi4和2质量份酸性催化剂对甲苯磺酸，进行开环聚合反应，反应时间为15h；当物料粘度达到预定值时，停止反应，用水洗涤粗产品至中性，减压除去粗产品中的低沸物，得到长链氟烷基的氟硅生胶。gpc分析，分子量为22万。
实施例7
首先将50质量份含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3和48质量份含三氟丙基的硅氧烷环体化合物d3f加入三口烧瓶中，搅拌并加热至100℃，在减压条件下脱水1h；然后降温至80℃的反应温度，加入1.97质量份含乙烯基的硅氧烷环体化合物d3vi、0.03质量份乙烯基封端剂vi2和2质量份酸性催化剂发烟硫酸，进行开环聚合反应，反应时间为15h；当物料粘度达到预定值时，停止反应，用水洗涤粗产品至中性，减压除去粗产品中的低沸物，得到长链氟烷基的氟硅生胶。gpc分析，分子量为62万。
实施例8
除含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物用(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf2cf2cf3)o)3替代外，其余同实施例7。gpc分析，分子量为60万。
实施例9
除含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物用(si(ch3)(ch2ch2ch2c(cf3)2cf2cf2cf3)o)3替代外，其余同实施例7。gpc分析，分子量为63万。
实施例10
首先将50质量份含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3和48质量份含三氟丙基的硅氧烷环体化合物d4f加入三口烧瓶中，搅拌并加热至100℃，在减压条件下脱水1h；然后降温至80℃的反应温度，加入1.97质量份含乙烯基的硅氧烷环体化合物d4vi、0.03质量份乙烯基封端剂vi4和2质量份酸性催化剂对甲苯磺酸，进行开环聚合反应，反应时间为15h；当物料粘度达到预定值时，停止反应，用水洗涤粗产品至中性，减压除去粗产品中的低沸物，得到长链氟烷基的氟硅生胶。gpc分析，分子量为70万。
实施例11
首先将70质量份含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3和28质量份含三氟丙基的硅氧烷环体化合物d4f加入三口烧瓶中，搅拌并加热至100℃，在减压条件下脱水1h；然后降温至80℃的反应温度，加入1.97质量份含乙烯基的硅氧烷环体化合物d4vi、0.03质量份乙烯基封端剂vi4和2质量份酸性催化剂三氟乙酸，进行开环聚合反应，反应时间为15h；当物料粘度达到预定值时，停止反应，用水洗涤粗产品至中性，减压除去粗产品中的低沸物，得到长链氟烷基的氟硅生胶。gpc分析，分子量为68万。
实施例12
首先将68质量份含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3、25质量份含三氟丙基的硅氧烷环体化合物d4f和5质量份的八甲基环四硅氧烷加入三口烧瓶中，搅拌并加热至100℃，在减压条件下脱水1h；然后降温至80℃的反应温度，加入1.97质量份含乙烯基的硅氧烷环体化合物d4vi、0.03质量份乙烯基封端剂vi4和2质量份酸性催化剂三氟乙酸，进行开环聚合反应，反应时间为15h；当物料粘度达到预定值时，停止反应，用水洗涤粗产品至中性，减压除去粗产品中的低沸物，得到长链氟烷基的氟硅生胶。gpc分析，分子量为66万。
对比例1
首先将8质量份含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3、和90质量份含三氟丙基的硅氧烷环体化合物d4f加入三口烧瓶中，搅拌并加热至100℃，在减压条件下脱水1h；然后降温至80℃的反应温度，加入1.97质量份含乙烯基的硅氧烷环体化合物d4vi、0.03质量份乙烯基封端剂vi4和2质量份酸性催化剂三氟乙酸，进行开环聚合反应，反应时间为15h；当物料粘度达到预定值时，停止反应，用水洗涤粗产品至中性，减压除去粗产品中的低沸物，得到长链氟烷基的氟硅生胶。gpc分析，分子量为67万。
对比例2
采用常规的γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷生胶样品，分子量为70万。
耐油性测试
将实施例1～12和对比例1～2中的生胶样品按照以astmd792为基准的比重标准tm003制备成规格为1″×1″×0.070′的硫化试样，然后采用以astmd471为基准的nusil科技公司的溶胀检验标准tm038进行对硫化试样的溶胀性测试，结果详见表1。
表1溶胀性能测试
质量变化率越小，说明溶胀程度越低，耐溶剂性能越好。
力学性能测试及热稳定性
拉伸强度参照astmd412执行，撕裂强度参照astmd624执行，伸长率参照astmd412执行，绍氏硬度参照astmd2240执行。热稳定性通过250℃热空气老化72h后的力学性能表征。测试结果详见表2。
表2力学性能测试