本发明涉及一种三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法。
背景技术：
目前，cmos集成电路的快速发展大大促进了硅基微电子工业的发展，有将近95％以上的半导体器件和99％以上的集成电路(ic)是用硅材料制作的。然而随着集成电路集成度的不断提高，mos器件的特征尺寸的不断缩小，传统以二氧化硅或氮化硅作为栅极绝缘体的缺陷逐步凸显出来，尤其是当栅介质层的厚度小于2nm时，这样的硅基栅极绝缘体会发生漏电和杂质扩散现象。因此，有必要寻求一种新的栅介质层来替代二氧化硅。最直观的方法就是增加栅介质层的厚度，但是为了保持介质层的电容不变，新的栅介质层的介电常数必须比二氧化硅要大，而且介质层的介电常数越大，膜的厚度就可以越大，因此人们把目光集中在寻找高介电常数的新型材料上。
在过去的研究中，金属氧化物作为最有希望取代sio2栅介质的高k材料受到了广泛关注。锆位于元素周期表的第ⅳb族，其氧化物(zro2)具有较高的电容率、良好的热稳定性及对硅的大的能带偏移，常用作取代硅基栅极绝缘体的高k材料之一，因此研究合适的锆源前驱体就非常具有价值。通常使用cvd或ald技术获得氧化物薄膜的过程是首先引入气相的前驱体，随后前驱体在晶圆表面发生化学反应。为能成功用于生产中，理想的前驱体必须有足够的反应活性，并有足够的稳定性来保证操作安全，而且要有合适的蒸汽压，同时也要保证前驱体纯净以保证得到的薄膜不会导致器件问题(电流泄漏、阈值电压漂移等)。
三(二甲胺基)环戊二烯基锆在常温下是液体，是对空气和水汽非常敏感的化合物，能溶于烃类、四氯化碳等有机溶剂中，不仅具有较好的稳定性、较高的蒸汽压，而且表现出了相当高的反应性，因此三(二甲胺基)环戊二烯基锆的物理化学特性可用于cvd或ald技术以制备锆氧化物薄膜。通常情况下在中间体上引入环戊二烯基基团大都需要两步，第一步是先合成环戊二烯基钠，第二步再与中间体反应，最终得到目标产物。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，无需先合成环戊二烯基钠，也无需中间体的分离，采用“一锅法”直接合成目标产物。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，特点是：包括以下步骤：
1)制备二甲胺基锂，在反应器中加入正丁基锂的正己烷的溶液，搅拌开启及惰性气氛保护下，然后通入二甲胺气体制备二甲胺基锂；
2)制备四(二甲胺基)锆，在搅拌开启及惰性气氛保护下向二甲胺基锂的溶液中加入四氯化锆；
3)通过二聚环戊二烯制备环戊二烯单体，在反应器中加入二聚环戊二烯，温度高于160℃条件下蒸馏出环戊二烯单体；
4)将环戊二烯单体滴加到四(二甲胺基)锆中，反应生成三(二甲胺基)环戊二烯基锆；
5)对三(二甲胺基)环戊二烯基锆蒸馏。
进一步地，上述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其中，所述步骤(1)，所述二甲胺与正丁基锂的用量摩尔比为1～1.2:1，反应温度为-20℃～-10℃。
进一步地，上述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其中，所述步骤(2)，所述正丁基锂试剂与四氯化锆的用量摩尔比为4～4.2:1，反应温度为-20℃～-10℃。
进一步地，上述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其中，四氯化锆加完后在回流状态下继续反应12小时。
进一步地，上述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其中，所述步骤(4)，在搅拌开启及惰性气氛保护下将环戊二烯单体滴加到四(二甲胺基)锆的溶液中。
进一步地，上述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其中，所述步骤(4)，反应温度为-20℃～-10℃。
进一步地，上述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其中，所述环戊二烯单体与四氯化锆的用量摩尔比为1～1.2:1。
进一步地，上述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其中，所述步骤(5)，通过减压蒸馏方式，收集115℃/2mmhg的馏分。
进一步地，上述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其中，所述搅拌的速度为100～200r/min。
进一步地，上述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其中，所述惰性气氛为氮气气氛或者氦气气氛或者氩气气氛。
进一步地，上述的三(二甲胺基)环戊二烯基锆的制备方法，其中，所述步骤(4)，环戊二烯单体先用甲苯溶剂进行稀释，然后滴加到四(二甲胺基)锆中。
本发明与现有技术相比具有显著的优点和有益效果，具体体现在以下方面：
①本发明“一锅法”合成三(二甲胺基)环戊二烯基锆，反应原料简单易得，反应操作简单；无需先合成环戊二烯基钠，也无需中间体的分离，“一锅法”直接合成目标产物；
②反应只用烃类一种溶剂，没有醚类等极性溶剂，毒性较小，减少了对环境的污染；大大降低了合成和环境污染成本，具有较好的操作性；
③反应不需要对中间体进行提纯，直接在一锅里反应，不经中间体的分离，通过“一锅法”最后直接获得目标产品，大大节约了时间成本，同时此反应也不需要进行复杂的过滤操作，可以直接蒸馏溶剂，待溶剂蒸馏结束，直接减压蒸馏产品，使得反应处理简化很多，而且避免了后处理中产品的损失。
附图说明
图1：三(二甲胺基)环戊二烯基锆的化学结构式。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明具体实施方案。
本发明无需先合成环戊二烯基钠，也无需中间体的分离，采用“一锅法”直接合成目标产物。合成方法从相对简单易得的原料出发，不经中间体的分离，通过“一锅法”最后直接获得目标产品，同时此反应不需要过滤，反应溶剂单一毒性小，大大降低了合成和环境污染成本，具有较好的操作性。
三(二甲胺基)环戊二烯基锆的化学结构式如图1所示。
三(二甲胺基)环戊二烯基锆的具体制备工艺为：
1)制备二甲胺基锂，在反应器中加入正丁基锂的正己烷的溶液，搅拌开启及惰性气氛保护下，然后通入二甲胺气体制备二甲胺基锂；二甲胺与正丁基锂的用量摩尔比为1～1.2:1，反应温度为-20℃～-10℃；搅拌的速度为100～200r/min，惰性气氛为氮气气氛或者氦气气氛或氩气气氛；
2)制备四(二甲胺基)锆，在搅拌开启及惰性气氛保护下向二甲胺基锂的溶液中加入四氯化锆；正丁基锂试剂与四氯化锆的用量摩尔比为4～4.2:1，反应温度为-20℃～-10℃；搅拌的速度为100～200r/min，惰性气氛为氮气气氛或者氦气气氛；四氯化锆加完后在回流状态下继续反应12小时；
3)通过二聚环戊二烯制备环戊二烯单体，在反应器中加入二聚环戊二烯，温度高于160℃条件下蒸馏出环戊二烯单体；
4)在搅拌开启及惰性气氛保护下将环戊二烯单体滴加到四(二甲胺基)锆的溶液中，反应温度为-20℃～-10℃，反应生成三(二甲胺基)环戊二烯基锆；环戊二烯单体与四氯化锆的用量摩尔比为1～1.2:1；搅拌的速度为100～200r/min，惰性气氛为氮气气氛或者氦气气氛；
5)对三(二甲胺基)环戊二烯基锆蒸馏，通过减压蒸馏方式，收集115℃/2mmhg的馏分。
整个合成制备工艺中所用的溶剂及部分原料需要除水至100ppm以下，包括正己烷、甲苯和二甲胺原料。
制备二甲胺基锂所用的正丁基锂为正丁基锂的正己烷溶液，其浓度为2.5mol/l。
制备环戊二烯单体遵循现蒸现用的原则。
制备三(二甲胺基)环戊二烯基锆反应中，将环戊二烯单体先用甲苯溶剂将环戊二烯稀释(甲苯和环戊二烯的体积比是1:1)。
惰性气体是氮气、氩气或氦气中的一种。
实施例1
(1)惰性气氛下，在2l的反应瓶中加入500ml正己烷和500ml正丁基锂的正己烷溶液(2.5mol/l)，保持体系温度在-15℃左右，边搅拌边通入二甲胺(67g)，通气完毕，升至室温后维持搅拌4小时。
(2)将步骤(1)的反应液釜温降到-10℃以下，惰性气体保护下，将四氯化锆(71g)加入到至上述反应体系中，加料完毕后，缓慢恢复至室温，然后加热回流12小时。
(3)将步骤(2)的反应液釜温降到-10℃以下，将制备好的环戊二烯单体(23g)和28ml甲苯溶液在混合惰性气体保护下，通过恒压滴液漏斗滴加到步骤(2)的反应液，整个滴加过程釜温保持在-10℃以下。
(4)反应结束后，在常压下将蒸馏溶剂蒸出。然后进行减压蒸馏，收集115℃/2mmhg的产品，即为目标化合物三(二甲胺基)环戊二烯基锆，得到产品35g，产率为35％，产品通过了核磁氢谱的鉴定,1hnmr(400mhz，c6d6)：6.05(s，4h)，2.91(s，18h)。
实施例2
(1)惰性气氛下，在2l的反应瓶中加入500ml正己烷和二甲胺(67g)，保持体系温度在-15℃左右，边搅拌边向反应瓶中慢慢滴加500ml正丁基锂的正己烷溶液(2.5mol/l)，滴加完毕，升至室温后维持搅拌4小时。
(2)将步骤(1)的反应液釜温降到-15℃左右，惰性气体保护下，将含有四氯化锆(71g)的正己烷溶液慢慢滴加到反应瓶中，滴加完毕后，缓慢恢复至室温，然后加热回流12小时。
(3)将步骤(2)的反应液釜温降到-10℃以下，将制备好的环戊二烯单体(23g)和28ml甲苯溶液在混合惰性气体保护下，通过恒压滴液漏斗滴加到步骤(2)的反应液，整个滴加过程釜温保持在-10℃以下。
(4)反应结束后，在常压下将蒸馏溶剂蒸出。然后进行减压蒸馏，收集115℃/2mmhg的产品，即为目标化合物三(二甲胺基)环戊二烯基锆，得到产品31g，产率为31％，产品通过了核磁氢谱的鉴定,1hnmr(400mhz，c6d6)：6.05(s，4h)，2.91(s，18h)。
综上所述，本发明“一锅法”合成三(二甲胺基)环戊二烯基锆，反应原料简单易得，反应操作简单。反应只用烃类一种溶剂，没有醚类等极性溶剂，毒性较小减少了对环境的污染。反应不需要对中间体进行提纯，直接在一锅里反应，大大节约了时间成本，同时此反应也不需要进行复杂的过滤操作，可以直接蒸馏溶剂，待溶剂蒸馏结束，直接减压蒸馏产品，使得反应处理简化很多，而且避免了后处理中产品的损失。
需要说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非用以限定本发明的权利范围；同时以上的描述，对于相关技术领域的专门人士应可明了及实施，因此其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在申请专利范围中。