本发明涉及一种乙烯齐聚制α-烯烃的方法。具体地说，本发明涉及一种使用均相锆催化剂通过乙烯齐聚制备线型α-烯烃的方法。
背景技术：
工业上习惯将c4以上的端烯(双键在分子链端部)称为α-烯烃。作为工业产品的α-烯烃,碳数范围分布很宽(c4～c40)，有广泛用途的是碳数范围为c6～c20的直链α-烯烃。
烯烃齐聚是生产α-烯烃的主要途径，目前比较成熟的工艺有gulf法、ethyl法和shop法，这三种工艺使用的催化剂是烷基铝或镍化合物，反应条件比较苛刻，压力一般可达几十兆帕。与这三种工艺相比，以锆化合物为催化剂时，反应条件相对温和，压力一般在2mpa～3mpa之间，但齐聚产物中的低碳部分较多。以锆化合物为催化剂时，一般会导致生成高聚物，高聚物会在齐聚过程中堵塞管线，严重影响工业生产。
cn101745422a公开了一种烯烃齐聚催化剂及制备方法和应用，其催化剂为氯化烷氧基锆，所得的齐聚产物中，低碳部分较少，但c20+的部分较多。cn101816951a公开了一种乙烯齐聚催化剂及其制备方法，其通过对氯化烷氧基锆进行硅改性，在一定程度上降低了齐聚产物中c20+的含量。尽管前述文献都对锆系乙烯齐聚催化剂进行了改进，但在c6～c20部分的收率和α-烯烃产率方面，仍有改进的空间。
技术实现要素：
本发明提供了一种乙烯齐聚制α-烯烃的方法，该方法能避免乙烯齐聚过程中生成高聚物；使用特定的均相锆催化剂，还能改善齐聚产物的产品分布，并提高α-烯烃的收率。
本发明主要包括以下内容。
1.一种乙烯齐聚制α-烯烃的方法，其特征在于，在惰性溶剂中，并在均相锆催化剂和烷基铝助催化剂的存在下，使乙烯在0℃～150℃和不低于8mpa的乙烯压力下发生齐聚生成α-烯烃；其中，所述的均相锆催化剂由zrx4、醇和通式为siclnr4-n的硅化合物反应制得；其中，x为cl、br、或i，所述的醇为被卤原子取代的醇和/或未取代的醇，n为0、1、2、3或4,r为烃基。
2.按照1所述的方法，其特征在于，所述被卤原子取代的醇为被卤原子取代的c3～c8的链烷醇，优选为1，3-二氯-2-丙醇；所述未取代的醇为c3～c8的链烷醇，优选为正丁醇。
3.按照前述任一的方法，其特征在于，铝与锆的摩尔比为5:1～100:1，优选为5:1～20:1；齐聚温度为30℃～120℃，优选50℃～100℃，更优选60℃～80℃；乙烯压力为8mpa～20mpa。
4.按照前述任一的方法，其特征在于，乙烯压力为8mpa～15mpa，优选8mpa～12mpa。
5.按照前述任一的方法，其特征在于，所述的均相锆催化剂由zrx4、1，3-二氯-2-丙醇和通式为siclnr4-n的硅化合物反应制得；其中，1，3-二氯-2-丙醇与zrx4的摩尔比为3:1～9:1，优选3:1～6:1；siclnr4-n与zrx4的摩尔比为0.5:1～20:1，优选为2:1～10:1。
6.按照前述任一的方法，其特征在于，所述惰性溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯或c3～c24的烷烃，以及它们之间任意的混合物。
7.按照前述任一的方法，其特征在于，所述通式为siclnr4-n的硅化合物为三甲基氯硅烷、二苯基二氯硅烷或四氯化硅。
8.按照前述任一的方法，其特征在于，所述均相锆催化剂由以下方法制得：(1)在惰性溶剂中，将zrx4与被卤原子取代的醇和/或未取代的醇反应，制得溶液；和(2)将步骤(1)所得的溶液与通式为siclnr4-n的硅化合物反应，制得所述的催化剂。
9.按照8所述的方法，其特征在于，所述均相锆催化剂的制备方法中，步骤(1)的反应温度为60℃～120℃，优选60℃～80℃。
10.按照9所述的方法，其特征在于，所述均相锆催化剂的制备方法中，步骤(2)的反应温度为-5℃～10℃，优选0℃～10℃，更优选0℃～5℃。
11.按照8～10任一所述的方法，其特征在于，所述均相锆催化剂的制备方法中，先将四氯化锆加入到甲苯中，然后加入1，3-二氯-2-丙醇，搅拌反应至四氯化锆完全溶解成均相溶液；然后将该溶液降温至0℃～10℃，再加入通式为siclxr4-x的含硅化合物反应。
与现有技术相比，本发明可以避免高聚物的生成，还可以使齐聚产物分布更合理，α-烯烃的收率更高。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
本发明中的技术术语，本发明给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。本说明书所公开的数值点，不仅包括具体公开的数值点，还包括各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围，不论本文中是否一一公开了这些数值对。
本发明提供了一种乙烯齐聚制α-烯烃的方法，该方法在惰性溶剂中，并在均相锆催化剂和烷基铝助催化剂的存在下，使乙烯在0℃～150℃和不低于8mpa的乙烯压力下发生齐聚生成α-烯烃；其中，所述的均相锆催化剂由zrx4、醇和通式为siclnr4-n的硅化合物反应制得；其中，x为cl、br、或i，所述的醇为被卤原子取代的醇和/或未取代的醇，n为0、1、2、3或4,r为烃基。
本发明中，所述的惰性溶剂是指对乙烯齐聚催化剂的催化性能及乙烯齐聚反应无害的溶剂。
根据本发明，所述惰性溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯或c3～c24的烷烃，以及它们之间任意的混合物。所述c3～c24的烷烃优选为正己烷或环己烷。
根据本发明中的均相锆催化剂，所述的醇，既可为一元醇，也可为多元醇。
根据本发明中的均相锆催化剂，所述被卤原子取代的醇中，卤原子为氟、氯、溴或碘，优选为氯或氟。
根据本发明中的均相锆催化剂，所述被卤原子取代的醇中，卤原子可以为一个，也可以为多个。
根据本发明中的均相锆催化剂，所述被卤原子取代的醇优选为被卤原子取代的c3～c8的链烷醇，更优选为1，3-二氯-2-丙醇、4-氯-1-丁醇或七氟丁醇。
根据本发明中的均相锆催化剂，所述未取代的醇优选为c3～c8的链烷醇，更优选为正丁醇。
根据本发明中的均相锆催化剂，对通式为siclnr4-n的硅化合物没有特别的限制，本领域技术人员可根据现有技术公开的内容或通过简单试验，选择合适的硅化合物。一般地，r为碳数1～4的烷基或碳数6～8的芳基。
根据本发明中的均相锆催化剂，通式为siclnr4-n的硅化合物优选为四氯化硅、三甲基氯硅烷或二苯基二氯硅烷。
根据本发明中的均相锆催化剂，所述的zrx4优选为四氯化锆。
根据本发明中的均相锆催化剂，以被卤原子取代的醇和未取代的醇的总量计，醇与zrx4的摩尔比为3:1～9:1，优选3:1～6:1。
根据本发明中的均相锆催化剂，siclnr4-n与zrx4的摩尔比为0.5:1～20:1，优选为2:1～10:1，更优选2:1～5:1。
根据本发明中的均相锆催化剂，对zrx4、被卤原子取代的醇和/或未取代的醇和通式为siclnr4-n的硅化合物之间的反应方式没有特别的限制，本领域技术人员可以选用现有已知的合适方式。
根据本发明中的均相锆催化剂，该催化剂可由以下方法制得：(1)在惰性溶剂中，将zrx4与被卤原子取代的醇和/或未取代的醇反应，制得溶液；和(2)将步骤(1)所得的溶液与通式为siclnr4-n的硅化合物反应，制得所述的催化剂。
根据本发明中的均相锆催化剂，该催化剂的制备方法中，步骤(1)的反应温度为60℃～120℃，优选60℃～80℃。
根据本发明中的均相锆催化剂，该催化剂的制备方法中，步骤(2)的反应温度为-5℃～10℃，优选0℃～10℃，更优选0℃～5℃。
根据本发明中的均相锆催化剂，该催化剂的一种优选制备方式为：先将四氯化锆加入到甲苯中，然后加入1，3-二氯-2-丙醇，在60℃～80℃下，搅拌反应至四氯化锆完全溶解成均相溶液；然后将该溶液降温至0℃～10℃，再加入通式为siclxr4-x的含硅化合物反应。
根据本发明中的均相锆催化剂，该催化剂的优选制备方式中，所用原料及其相互间的比例与前述催化剂部分中的对应内容相同，本发明对此不再赘述。
根据本发明，齐聚反应中，铝与锆的摩尔比为5:1～100:1，优选为5:1～20:1；齐聚温度为30℃～120℃，优选50℃～100℃，更优选60℃～80℃；乙烯压力为8mpa～20mpa。
根据本发明，齐聚反应中，乙烯压力为8mpa～15mpa，优选8mpa～12mpa。
所述烷基铝助催化剂属于现有已知的内容。一般地，所述烷基铝助催化剂为通式为alrnx3-n化合物，n＝1～3。本发明中，所述烷基铝助催化剂优选为三氯三乙基二铝和三乙基铝的混合物，二者的摩尔比为2.5:1～3.5:1。
铝与锆的摩尔比和齐聚温度都是现有已知的内容。一般地，铝与锆的摩尔比为5:1～100:1，齐聚温度为30℃～120℃。本发明中，铝与锆的摩尔比优选为5:1～20:1，更优选为5:1～15:1；齐聚温度优选为50℃～100℃，优选为60℃～80℃。
以下通过实施例进一步说明本发明，但不因此构成对本发明的任何限制。
实施例及对比例中，反应前后的齐聚体系的质量差即为反应产物的质量，以此质量计算催化剂活性。
实施例及对比例中，通过过滤，分离液体产物和固体产物。在液体产物中加入0.5m的氢氧化钠-乙醇溶液终止反应，水洗后进行气相色谱定量分析液体产物分布(气相色谱仪为安捷伦7890a，se-52型色谱柱。色谱的升温程序为：起始温度为45℃，停留4分钟，然后以25℃/min升温至270℃，气化，检测温度为300℃)。固体产物用乙醇进行冲洗，置于蒸发皿中，干燥后称重。
实施例及对比例中，液体产物分布是以液体产物的质量为基准，按各液体产物组分的质量分数计算而得。
表1中的高聚物含量及α-烯烃产率的计算公式分别为：
高聚物含量＝(固体产物的质量/反应产物的质量)×100％
α-烯烃产率＝(α-烯烃的质量/液体产物的质量)×100％
实施例1
本实施例说明乙烯齐聚催化剂的制备方法。
将2.33g(10mmol)zrcl4置于三口烧瓶中，加甲苯30ml，加热至70℃，回流搅拌1小时，滴加1,3-二氯-2-丙醇2.85ml(30mmol)，继续回流反应4小时，降温，在冰水浴条件下滴加3.82ml(30mmol)三甲基氯硅烷，反应4小时，加甲苯至溶液为50ml，得到锆浓度为0.2摩尔/升的齐聚催化剂溶液a。
实施例2
本实施例说明乙烯齐聚催化剂的制备方法。
采用与实施例1相同的方法，不同之处仅在于：用3.0ml(30mmol)4-氯-1-丁醇代替1,3-二氯-2-丙醇，制得催化剂溶液b。
实施例3
本实施例说明乙烯齐聚催化剂的制备方法。
采用与实施例1相同的方法，不同之处仅在于：用3.75ml(30mmol)七氟丁醇代替1,3-二氯-2-丙醇，制得催化剂溶液c。
实施例4
本实施例说明乙烯齐聚催化剂的制备方法。
采用与实施例1相同的方法，不同之处仅在于：1,3-二氯-2-丙醇的用量为8.7ml(90mmol)，制得催化剂溶液d。
实施例5
本实施例说明乙烯齐聚催化剂的制备方法。
采用与实施例1相同的方法，不同之处仅在于：2.85ml(30mmol)的1,3-二氯-2-丙醇用30mmol的正丁醇代替，三甲基氯硅烷的用量改为10.18ml(80mmol)，制得催化剂溶液e。
实施例6
本实施例说明乙烯齐聚催化剂的制备方法。
采用与实施例1相同的方法，不同之处仅在于：三甲基氯硅烷的用量为10.18ml(80mmol)，制得催化剂溶液f。
实施例7
本实施例说明乙烯齐聚催化剂的制备方法。
采用与实施例1相同的方法，不同之处仅在于：2.85ml(30mmol)的1,3-二氯-2-丙醇用30mmol的正丁醇代替，3.82ml(30mmol)三甲基氯硅烷用100mmol的四氯化硅代替，制得催化剂溶液g。
实施例8
本实施例说明本发明所述乙烯齐聚方法的效果。
在无水无氧条件下，向反应釜中依次加入200ml甲苯、1.75ml浓度为2.0摩尔/升的三氯三乙基二铝、1.15ml浓度为1.0摩尔/升的三乙基铝，2.6ml实施例1制备的齐聚催化剂a溶液，使al/zr摩尔比为9。向反应釜中充入乙烯至8.0mpa，80℃反应1小时。反应结束后，降温至25℃，排除气体产品，收集液体产物，加入少许浓度为0.5摩尔/升的氢氧化钠乙醇溶液终止反应，经过水洗、干燥，得到齐聚产物。齐聚反应结果见表1。
实施例9
本实施例说明本发明所述乙烯齐聚方法的效果。
按实施例4的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：向反应釜中加入5.25ml浓度为2.0摩尔/升的三氯三乙基二铝、3.45ml浓度为1.0摩尔/升的三乙基铝，使al/zr摩尔比为27；乙烯压力为12mpa。齐聚反应结果见表1。
实施例10
本实施例说明本发明所述乙烯齐聚方法的效果。
按实施例4的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：100℃反应1小时。齐聚反应结果见表1。
实施例11
本实施例说明本发明所述乙烯齐聚方法的效果。
按实施例4的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：60℃反应1小时。齐聚反应结果见表1。
实施例12
本对比例说明本发明乙烯齐聚方法的效果。
按实施例4的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：使用实施例2制备的催化剂b溶液。齐聚反应结果见表1。
实施例13
本对比例说明本发明乙烯齐聚方法的效果。
按实施例4的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：使用实施例3制备的催化剂c溶液。齐聚反应结果见表1。
实施例14
本实施例说明本发明所述乙烯齐聚方法的效果。
按实施例4的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：使用实施例4制备的催化剂d溶液。齐聚反应结果见表1。
实施例15
本实施例说明本发明所述乙烯齐聚催化剂的催化反应效果。
按实施例4的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：使用实施例6制备的催化剂f溶液。齐聚反应结果见表1。
实施例16
本实施例说明本发明所述乙烯齐聚方法的效果。
按实施例4的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：使用实施例7制备的催化剂g溶液。齐聚反应结果见表1。
对比例1
按实施例8的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：乙烯压力为3mpa。齐聚反应结果见表1。
对比例2
按实施例9的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：乙烯压力为3mpa。齐聚反应结果见表1。
对比例3
按实施例10的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：乙烯压力为3mpa。齐聚反应结果见表1。
对比例4
按实施例11的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：乙烯压力为3mpa。齐聚反应结果见表1。
对比例5
按实施例12的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：乙烯压力为3mpa。齐聚反应结果见表1。
对比例6
按实施例13的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：乙烯压力为3mpa。齐聚反应结果见表1。
对比例7
按实施例14的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：乙烯压力为3mpa。齐聚反应结果见表1。
对比例8
按对比例1的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：使用实施例5制备的催化剂e溶液。齐聚反应结果见表1。
对比例9
按实施例15的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：乙烯压力为3mpa。齐聚反应结果见表1。
对比例10
按实施例16的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：乙烯压力为3mpa。齐聚反应结果见表1。
对比例11
按对比例1的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：催化剂为四氯化锆。齐聚反应结果见表1。
表1