本发明涉及一种适用于丙烯均聚或共聚的催化剂组合物，具体地说，涉及一种用于丙烯或丙烯与一种或多种可共聚的共聚单体混合物聚合的催化剂组合物及其聚合应用。
背景技术：
本领域所公知的齐格勒-纳塔催化剂组合物主要由主催化剂和助催化剂组成。主催化剂是将钛化合物负载到载体(活性卤化镁载体最为常见)上合成的，为提高催化剂的活性和立体选择性，需要在催化剂的合成和丙烯聚合过程中加入给电子体化合物，分别称为内给电子体(id)和外给电子体(ed)；助催化剂为有机金属化合物，通常为有机铝化合物。
其中外给电子体的作用是：1)选择性地毒化非立体选择性的活性中心(钝化作用)；2)将非立体活性中心转变为立体活性中心；3)将立体选择性的活性中心转变为立体选择性更佳的活性中心；4)使立体选择性的活性中心稳定，避免活性中心的过度还原，使产物的等规度不随聚合时间降低，增加等规中心的链增长速率常数。外给电子化合物的一个主要作用是对催化剂活性中心的选择性毒化，一般的负载型催化剂中存在多种活性中心，它们与外给电子化合物的络合能力是不同的，在催化剂的表面存在空间阻碍和定向选择性不同的活性中心。
外给电子体还能与助催化剂alet3发生络合，使游离的alet3减少，抑制其有效浓度，减少了活性中心数量，从而降低了聚合初速度，改变了聚合动力学曲线。另外，聚合过程中加入外给电子化合物后，外给电子体首先同aiet3络合，使内给电子化合物被alet3移走的量减少。外给电子化合物的效果同其本身体积的大小和给电子体能力的强弱是密切相关的。一般来讲，外给电子基团体积大，空间位阻就大，对非等规活性中心的屏蔽效应就大，对聚合活性的降低也明显；外给电子体给电子能力强，则其与活性中心配位时的推电子效应也大，这将引起钛原子上电子云密度的增加，并削弱钛-烷基键，提高聚合活性，增大链增长速率常数kp值。因此，选用不同空间效应和电子效应的外给电子体，并控制其加入量，无疑是以达到调控丙烯均聚或共聚聚合活性和等规度为目的的。
当主催化剂为高活性催化剂时，例如为含有以二醚类、芳族二羧酸酯类、琥珀酸酯类、芳族和脂族二醇酯类和胺类化合物等为内给电子体化合物的主催化剂，尤其是那些同时采用了高效镁源载体(例如烷氧基镁载体、镁醇合物载体等)的主催化剂，其聚合过程中往往出现由于活性过高或活性爆发不均匀导致的难以控制温度偏差从而使聚合物结块等问题。有诸多报道采用外给电子体或活性抑制剂混合物来改善上述问题，例如：us-a-5100981，us-1-5192732，us-a-5414063，us-a-5432244，us-a-5652303，us-a-5844046等。已报道实例往往是通过限制或降低催化剂在高温下的活性来达到控制反应釜飞温和聚合物结块的问题。
为了进一步调节聚合物性质和改善聚合中遇到的温度波动大、反应不稳定、聚合物结块等问题，本发明提供一种含有活性稳定剂的催化剂组合物，可以有效提高聚合反应稳定性，在维持甚至提高催化剂活性水平的同时，减少反应温度波动和热点，减少聚合物结块现象。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种适用于丙烯均聚或共聚的催化剂组合物。
本发明的另一目的在于提供一种使用上述催化剂组合物进行丙烯或丙烯与一种或多种可共聚的共聚单体混合物聚合的方法。
为了实现本发明的目的，本发明提供一种适用于丙烯均聚或共聚的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括：1)一种或多种齐格勒-纳塔主催化剂组合物，该齐格勒-纳塔主催化剂组合物包括镁、钛和一种或多种内给电子体，所述内给电子体为含有一个或多个电负性基团的lewis碱，电负性基团的原子选自n、o、s、p、as或sn组成的组；2)一种或多种包含铝的助催化剂；3)一种或多种含硅的外给电子体化合物(ed)；4)和一种或多种活性稳定剂化合物(td)，该活性稳定剂化合物为选自通式(ⅰ)的至少一种柠檬酸酯化合物：
其中r1、r2和r3为相同或不相同的c1-c20的烃基，比如c1-c20直链或支链烷基、c2-c20链烯基，c3-c20环烷基，c6-c20芳基，c7-c20烷芳基和c7-c20芳烃基，r1、r2和r3可以互相键合成环；r为氢，或者为c1-c20的烃基，或者为c2-c21的酰基；上述r1-r3和r中任意地包含一个或几个卤素原子或n、o、s、p、si、ge等杂原子。
选择所述活性稳定剂化合物和用量以使：
th(ed/td)-tl(ed/td)<th(ed)-tl(ed)
其中th(ed/td)和tl(ed/td)分别是上述催化剂组合物同时含有1、2、3和4四种组分时在气相反应釜中进行丙烯均聚或共聚时，当设定聚合温度在20到120℃范围内的某温度时，反应釜内相同位点监测到的最高温度和最低温度；th(ed)和tl(ed)分别是上述催化剂组合物同时含有1、2和3三种组分时，且ed以同样的ed/td摩尔总量的存在下，在气相反应釜中进行丙烯均聚或共聚时，当设定聚合温度为上述相同设定温度时，反应釜内相同位点监测到的最高温度和最低温度。
即当气相反应聚合釜中进行丙烯均聚或共聚时的设定聚合温度为在20到120℃范围内的某温度时，采用ed/td结合的催化剂组分的釜内实际监测温度的最高温和最低温差值小于只有ed以同样的摩尔总量的存在下该催化剂组合物在所述设定温度下的釜内监测温度最高温和最低温差值。聚合釜设定温度在20到120℃、优选40到100℃、最优选60到80℃的设定聚合温度下的釜内监测最高温度和最低温度差值。
所述内给电子体选自至少一种醚、酯、酮或胺的单官能团或多官能团化合物。
本发明中齐格勒-纳塔主催化剂组合物包含钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物，所述镁化合物的前体选自至少一种：xnmg(or)2-n，mgcl2·mroh，r2-nmgxn，mgcl2/sio2，mgcl2/al2o3，或卤化镁和醇钛的混合物，式中m为0.1-6的数，0≦n≦2，x为卤素，r是氢或c1-c20的烃基；
所述镁化合物的前体优选xnmg(or)2-n、mgcl2·mroh和r2-nmgxn，最优选xnmg(or)2-n。
本发明的镁化合物优选采用烃氧基镁化合物、二卤化镁的醇合物、溶解态镁化合物，最优选采用烃氧基镁化合物。
本发明的钛化合物通式为tixn(or)4-n，式中r为碳原子数为1-20的烃基，x为卤素，n＝0-4。包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛或烷基卤化钛，烷基卤化钛如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛或三正丁氧基氯化钛。这些卤化钛中可以应用一种或多种混合使用。其中优选采用四氯化钛。
所述内给电子体化合物优选选自醚类、酯类、酮类、胺类和多官能团的给电子体化合物，更优选自二醚类、芳族二羧酸酯类、琥珀酸酯类、芳族二醇酯、脂族二醇酯类和芳族或脂族胺类化合物，进一步优选为1，3-二醚类、芳族邻二羧酸酯、芳族邻二醇酯、琥珀酸二酯、1，3-二醇酯，芳族含胺酯化合物。
本发明的齐格勒-纳塔主催化剂组合物的制备可以按照几种方法来进行。
按照其中一种方法，用ticl4或烃氧基钛的芳烃(例如甲苯、二甲苯等)溶液可以在-25-0℃与诸如二烷氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃氧基镁化合物反应，并在80-130℃进行卤化。用ticl4的芳烃溶液进行的处理可以重复一次或多次，且在多次这样的处理中加入内给电子体化合物。例如可参照us5077357中所公开的含钛固体催化剂组分的制备方法进行制备：依次加入乙氧基镁、四乙氧基钛、邻甲酚、乙醇和氯苯，搅拌；将ticl4/氯苯溶液快速加入上述液体中，升温待完全溶解后，继续升温至特定温度；利用n2鼓泡带走乙醇反应物后继续搅拌一定时间，再采用热氯苯洗涤一次，异辛烷洗涤两次，然后n2吹干可得载体。或者按照另一例子：依次将ticl4、四乙氧基钛、乙氧基镁和邻甲酚加入氯苯中，搅拌；加入乙醇，高温下待乙氧基镁溶解后继续搅拌3h；趁热过滤然后采用温氯苯洗涤一次，异辛烷洗涤一次，最后n2干燥。或者参照cn1810843、cn101054424、cn102372804、cn102617760等中所公开的含钛固体催化剂组分的制备方法进行制备。该方法为制备主催化剂组合物的优选方法。
按照另一种方法，镁的醇化物或氯代醇化物和在溶液中含有内给电子体化合物的过量的ticl4在80-135℃的温度下反应。按照优选的方法，可将通式为tixn(or)4-n的钛化合物，式中r为碳原子数为1-20的烃基，x为卤素，n＝1-4；优选ticl4，与从通式为mgcl2·mroh的加合物反应而制备固体催化剂组分，式中m为0.1-6的数，优选2至3.5，且r是具有1-20个碳原子的烃基。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状：在不与加合物混溶的惰性烃存在下，将醇和氯化镁混合，使该乳液迅速急冷，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。按照该过程制备的球形mgcl2·mroh加合物的例子描述可见于us4399054和us4469648中。如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应，或者其可以预先经过热控制的脱醇作用(80-130℃)以得到一种加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选在0.1-2.5之间。可以通过将加合物(脱醇的或其本身)悬浮在冷的ticl4(一般-25-0℃)中来进行与钛化合物的反应；将混合物加热至80-130℃并在此温度下保持0.5-2小时。用ticl4进行的处理可以进行一次或者多次。在用ticl4处理期间可以加入内给电子体化合物进行处理，这种处理可以重复一次或者多次。
制备本发明主催化剂组合物的另一种方法包括，将无水氯化镁和内给电子体化合物在二氯化镁发生活化的条件下一起研磨。如此得到的产物可以在80-130℃的温度下用过量的ticl4处理一次或多次。处理后用烃类容积洗涤直至不含氯离子。按照进一步的方法，将通过对无水状态的二氯化镁、钛化合物和内给电子体化合物进行共研磨而得到的产物，采用诸如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷之类的卤代烃进行处理。该处理在40℃至卤代烃沸点之间的温度下进行1-4小时。然后通常用己烷之类的惰性烃类容积来洗涤得到产物。
按照另一种方法，将二氯化镁按照熟知的方法进行预活化，然后在约80-135℃的温度下用过量的ticl4处理，其中在溶液中含有内给电子体化合物。用ticl4处理多次并用己烷对固体进行清洗以除去任何为反应的ticl4。
进一步的方法包括，还可参照cn1208045中所公开的含钛固体催化剂组分的制备方法进行制备：先在低温下在一种选自醇、酚、酮、醛、醚、胺、吡啶和酯的化合物存在下使液体镁化合物和液体钛化合物接触，沉淀出固体，接触时的温度一般为-70-200℃，优选为-30-130℃，接触过程中用内给电子体化合物处理。
本发明的主催化剂组合物的另一种方法包括：将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂的存在下，洗出固体物；此固体物用内给电子体化合物处理，使其负载于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种。所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2-10摩尔，有机磷化合物为0.1-3摩尔，助析出剂为0.03-1.0摩尔，过渡金属ti的卤化物及其衍生物为0.5-150摩尔。
本发明的主催化剂组合物，还可以采用在sio2、氧化铝等无机氧化物或多孔树脂上负载的镁化合物作为载体制备，再通过熟知的方法进行活化，然后在约80-135℃的温度下用过量的ticl4处理，在处理过程中加入有内给电子体化合物。
上述的反应导致形成呈活性形态的卤化镁。除这些反应外，文献中也公知有其他的方法使由不同于卤化镁的化合物起始物质形成呈活性形态的卤化镁。
内给电子体的加入或通过可选的方式进行，例如通过采用适当前体来原位制得，该适当前体能在理想的给电子体化合物中例如依靠诸如酯化、酯交换等等已知的化学反应来完成转换。通常，相对于mgcl2而言，以0.01-5，优选0.05-2.0的摩尔比来使用内给电子体化合物。
本发明的铝的助催化剂为通式alrnx(3-n)的有机铝化合物，式中r为氢、碳原子数1-20的烃基；x为卤素，n为0≤n≤3的整数。优选使用三烷基铝、烷基铝卤化物、烷基铝氢化物、烷基铝醇盐化合物或诸如alet2cl和al2et3cl3之类的烷基铝倍半氯化物的单独或混合物，还可以使用烷基氯氧烷。更优选地，铝的助催化剂选自诸如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三辛基铝之类的三烷基化合物。最优选三乙基铝。
本发明的含硅的外给电子体化合物自通式为rnsi(or1)4-n的硅氧烷化合物，式中r和r1为c1-c18的烃基，任选含有杂原子，n为0≤n≤3的整数。
含硅的外给电子体化合物选自：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、三异丁基乙氧基硅烷、三环己基甲基硅烷、三环己基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环己基正丙基二甲氧基硅烷、环己基正丙基二乙氧基硅烷、环己基正丁基二乙氧基硅烷、戊基甲基二甲氧基硅烷、戊基甲基二乙氧基硅烷、戊基乙基二甲氧基硅烷、戊基乙基二乙氧基硅烷、环己基二甲基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、环己基二乙氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、环己基环戊基二丙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3，5-二甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(3-甲基环己基)二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(4-甲基环己基)二甲氧基硅烷、3，5-二甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(3，5-二甲基环己基)二甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。在这些有机硅化合物中首选：二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷；苯基三乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷二甲氧基硅烷、双(吡咯烷)-二甲氧基硅烷、双(全氢化异喹啉)二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基而甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷和3，5-二甲基环戊基二甲氧基硅烷等，或其混合物。
含硅的外给电子体化合物优选自：二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基癸烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基癸烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。
本发明所述的一种或多种活性稳定剂化合物(td)，通式(ⅰ)所述的活性稳定剂化合物中，所述r1、r2和r3基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、环戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基～二十烷基、少于20个碳的烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被n、o、s、p、si、ge等杂原子取代的环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；以及选自杂环芳基取代基如呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚、喹啉、蝶啶、吖啶；r1、r2和r3基团可以相同或不同；r1、r2和r3可以互相键合成环。
本发明所述的一种或多种活性稳定剂化合物(td)，通式(ⅰ)所述的活性稳定剂化合物中，所述r基团为氢，或者为c1-c20的烃基，比如c1-c20直链或支链烷基、链烯基，c3-c20环烷基，c6-c20芳基，c7-c20烷芳基和c7-c20芳烃基，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、环戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基～二十烷基、少于20个碳的烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被n、o、s、p、si、ge等杂原子取代的环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；以及选自杂环芳基取代基如呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚、喹啉、蝶啶、吖啶。
本发明所述的一种或多种活性稳定剂化合物(td)，该选自通式(ⅰ)的至少一种柠檬酸酯化合物活性稳定剂的一个优选是r为h的羟基柠檬酸酯。
本发明所述的一种或多种活性稳定剂化合物(td)，该选自通式(ⅰ)的至少一种柠檬酸酯化合物活性稳定剂的另一个优选是r为c1-c20的烃基的醚基柠檬酸酯。
本发明所述的一种或多种活性稳定剂化合物(td)，该选自通式(ⅰ)的至少一种柠檬酸酯化合物活性稳定剂中的再一个优选为下述通式(ⅱ)的酰基柠檬酸酯化合物：
其中，r1-r3基团如通式(ⅰ)中的定义，r4基团为c1-c20的烃基，比如c1-c20直链或支链烷基、链烯基，c3-c20环烷基，c6-c20芳基，c7-c20烷芳基和c7-c20芳烃基，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、环戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基～二十烷基、少于20个碳的烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被n、o、s、p、si、ge等杂原子取代的环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；以及选自杂环芳基取代基如呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚、喹啉、蝶啶、吖啶。
所述通式(ⅰ)所述的活性稳定剂化合物选自下列化合物构成的组别：
柠檬酸酯：柠檬酸三甲酯，柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三异丙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三叔丁酯、柠檬酸三异丁酯、柠檬酸三戊酯、柠檬酸三环戊酯、柠檬酸三新戊酯、柠檬酸三己酯、柠檬酸三环己酯、柠檬酸三庚酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸三壬酯、柠檬酸三癸酯、柠檬酸三(十一烷基酯)～羟基柠檬酸三(二十烷基酯)；
醚基柠檬酸酯：甲基醚柠檬酸三甲酯，甲基醚柠檬酸三乙酯、甲基醚柠檬酸三丙酯、甲基醚柠檬酸三异丙酯、甲基醚柠檬酸三丁酯、甲基醚柠檬酸三叔丁酯、甲基醚柠檬酸三异丁酯、甲基醚柠檬酸三戊酯、甲基醚柠檬酸三环戊酯、甲基醚柠檬酸三新戊酯、甲基醚柠檬酸三己酯、甲基醚柠檬酸三环己酯、甲基醚柠檬酸三庚酯、甲基醚柠檬酸三辛酯、甲基醚柠檬酸三壬酯、甲基醚柠檬酸三癸酯、甲基醚柠檬酸三(十一烷基酯)～甲基醚柠檬酸三(二十烷基酯)；乙基醚柠檬酸三甲酯，乙基醚柠檬酸三乙酯、乙基醚柠檬酸三丙酯、乙基醚柠檬酸三异丙酯、乙基醚柠檬酸三丁酯、乙基醚柠檬酸三叔丁酯、乙基醚柠檬酸三异丁酯、乙基醚柠檬酸三戊酯、乙基醚柠檬酸三环戊酯、乙基醚柠檬酸三新戊酯、乙基醚柠檬酸三己酯、乙基醚柠檬酸三环己酯、乙基醚柠檬酸三庚酯、乙基醚柠檬酸三辛酯、乙基醚柠檬酸三壬酯、乙基醚柠檬酸三癸酯、乙基醚柠檬酸三(十一烷基酯)～乙基醚柠檬酸三(二十烷基酯)；丙基醚柠檬酸三甲酯～丙基醚柠檬酸三(二十烷基酯)；丁基醚柠檬酸三甲酯～丁基醚柠檬酸三(二十烷基酯)；
酰基柠檬酸酯：乙酰基柠檬酸三甲酯，乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丙酯、乙酰基柠檬酸三异丙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三叔丁酯、乙酰基柠檬酸三异丁酯、乙酰基柠檬酸三戊酯、乙酰基柠檬酸三环戊酯、乙酰基柠檬酸三新戊酯、乙酰基柠檬酸三己酯、乙酰基柠檬酸三环己酯、乙酰基柠檬酸三庚酯、乙酰基柠檬酸三辛酯、乙酰基柠檬酸三壬酯、乙酰基柠檬酸三癸酯、乙酰基柠檬酸三(十一烷基酯)～乙酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；(正、异)丙酰基柠檬酸三甲酯～(正、异)丙酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；(正、异、叔)丁酰基柠檬酸三甲酯～(正、异、叔)丁酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；(正、异、新)戊酰基柠檬酸三甲酯～(正、异、新)戊酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；环戊甲酰基柠檬酸三甲酯～环戊甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；己酰基柠檬酸三甲酯～己酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；环己甲酰基柠檬酸三甲酯～环己甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；庚酰基柠檬酸三甲酯～庚酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；辛酰基柠檬酸三甲酯～辛酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；壬酰基柠檬酸三甲酯～壬酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；癸酰基柠檬酸三甲酯～癸酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；月桂酰基柠檬酸三甲酯～月桂酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；肉豆蔻酰基～肉豆蔻酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；棕榈酰基～棕榈酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；珠光酰基～珠光酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；硬脂酰基～硬脂酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；花生酰基～花生酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；苯甲酰基柠檬酸三甲酯～苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；苯乙酰基柠檬酸三甲酯～苯乙酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；对氯苯甲酰基柠檬酸三甲酯～对氯苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；邻氯苯甲酰基柠檬酸三甲酯～邻氯苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；间氯苯甲酰基柠檬酸三甲酯～间氯苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；对甲氧基苯甲酰基柠檬酸三甲酯～对甲氧基苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；间氟苯甲酰柠檬酸三甲酯～间氟苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；对氟苯甲酰柠檬酸三甲酯～对氟苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；邻氟苯甲酰柠檬酸三甲酯～邻氟苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；对甲基苯甲酰柠檬酸三甲酯～对甲基苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；对硝基苯甲酰柠檬酸三甲酯～对硝基苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；乙氧草酰柠檬酸三甲酯～乙氧草酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；呋喃甲酰柠檬酸三甲酯～呋喃甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；吗啉甲酰柠檬酸三甲酯～吗啉甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；噻吩甲酰柠檬酸三甲酯～噻吩甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；吡啶甲酰柠檬酸三甲酯～吡啶甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；丙烯醚基柠檬酸三甲酯～丙烯醚基柠檬酸三(二十烷基酯)；丙烯酰基柠檬酸三甲酯～丙烯酰基柠檬酸三(二十烷基酯)。
所述通式(ⅰ)所述的活性稳定剂化合物优选自下列化合物构成的组别：
柠檬酸三甲酯，柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三异丙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三叔丁酯、柠檬酸三异丁酯、柠檬酸三戊酯、甲基醚柠檬酸三甲酯，甲基醚柠檬酸三乙酯、甲基醚柠檬酸三丙酯、甲基醚柠檬酸三异丙酯、甲基醚柠檬酸三丁酯、甲基醚柠檬酸三叔丁酯、甲基醚柠檬酸三异丁酯、甲基醚柠檬酸三戊酯、乙基醚柠檬酸三甲酯，乙基醚柠檬酸三乙酯、乙基醚柠檬酸三丙酯、乙基醚柠檬酸三异丙酯、乙基醚柠檬酸三丁酯、乙基醚柠檬酸三叔丁酯、乙基醚柠檬酸三异丁酯、乙酰基柠檬酸三甲酯，乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丙酯、乙酰基柠檬酸三异丙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三叔丁酯、乙酰基柠檬酸三异丁酯、乙酰基柠檬酸三戊酯。
本发明中催化剂组合物使用的外给电子体化合物(ed)的总量为钛的0.1到500摩尔比。优选0.5到100，更优选1.0到50。
本发明中催化剂组合物使用的外给电子体(ed)/活性稳定剂(td)的摩尔比为0.1/99.9到99.9/0.1。
本发明的再一目的，是提供一种使用上述催化剂组合物的聚合方法。包括在聚合条件下将丙烯或丙烯与一种或多种可共聚的共聚单体混合物在20到120℃的温度下与所述的催化剂组合物接触。聚合釜设定温度在20到120℃、优选40到100℃、最优选60到80℃。该聚合方法是气相聚合方法。所述气相聚合发生在气相流化床、立式气相搅拌釜、卧式气相搅拌釜中。
一种实施根据本发明的聚合过程的方法包括以任何顾序或任何组合或单个步骤的再组合进行下列步骤：
a)将齐格勒-纳塔主催化剂组合物提供到聚合反应器中；
b)将有机铝助催化剂化合物提供到该聚合反应器中；
c)将满足上述要求的ed和td混合物提供到该聚合反应器中；
d)将一种或多种可聚合单体提供到该反应器中；
e)从该反应器中取出聚合物产品。
在另一个合适的操作方法中，可以将早先确定的一种或多种td间歇地添加到该反应器中。在该操作方法中，可以仅加入主催化剂、助催化剂和ed，当遇到反应器中同一位点监测温度波动值(最高温与最低温的差值)过大时，尤其当温度波动值超过6℃时，尤其10℃时，可以将td添加到反应釜中，形成本发明的ed/td混合物，使催化剂组合物活性释放更柔和，不易产生热点，温度控制更稳定。
在另一个合适的操作方法中，用一种或多种td在铝化合物助催化剂的存在下处理该主催化剂。所得的组合物在使用之前可存储和载运，或根据本发明通过将上述组合物与一种或多种ed组分)混合、任选与另外量的一种或多种td结合直接在聚合反应中使用。在这个实施方案中，三；烷基铝化合物是优选的助催化剂。
在另一个合适的操作方法中，可以用ed组分处理该主催化剂，任选在铝助催化剂化合物的存在下。也可以在使用之前将所得的组合物存储和载运，或根据本发明直接在聚合反应中使用，其中仅仅单独添加td组分，任选与另外量的一种或多种ed结合。在这个实施方案中三’烷基铝化合物是优选的助催化剂。
在最后的实施方案中，已经发现，如果在与td化合物接触之前、进一步优选在与主催化剂组合物接触之前，将ed与铝化合物助催化剂优选以至少理想配比量接触(预接触)，每摩尔ed使用的铝化合物量优远从0.1至500摩尔、最优选从1.0到100摩尔。合适的铝化合物包括在聚合催化剂形成中使用的助催化剂或其一部分。优选的铝化合物是三烷基铝化合物，最优选三乙基铝。
本发明中的聚合工艺可以在有溶剂或没有溶剂的情况下进行。烯烃单体可以是气相或液相。进一步加入氢气可作为分子量调节剂。当然聚合也可以在没有分子量调节剂的情况下进行。聚合温度不要高于200℃，优选20-100℃，更优选40-80℃的温度。聚合压力不要超过10mpa，优选1-5mpa。连续聚合或分批聚合工艺都可以应用。而且聚合反应可以分一步、两步或多步进行。
本发明的聚合方法包括气相、浆液和本体聚合方法。优选气相聚合。气相聚合发生在气相流化床、立式气相搅拌釜、卧式气相搅拌釜中。
气相聚合方式选自均聚、预聚和共聚中的至少一种。
聚合单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯或1-辛烯、3-甲基-1-丁烯或4-甲基-1-戊烯、丁二烯、乙烯基环戊烯或乙烯基环己烯中的至少一种。本发明所述的催化剂最好应用于聚乙烯和聚丙烯中。这些烯烃可以单独或多种混合使用。
本发明将含有不同内给电子体(二醚、芳香邻二羧酸酯、二醇酯、琥珀酸酯、胺酯等化合物)的以烷氧基镁、氯化镁醇合物、溶解态氯化镁等不同镁源制备的主催化剂组合物，配合烷基铝助催化剂、硅烷外给电子体进行丙烯聚合，在聚合过程中添加柠檬酸酯化合物(羟基柠檬酸酯、酰基柠檬酸酯和醚基柠檬酸酯)作为活性稳定剂。柠檬酸酯的多羧酸酯基团当与合适种类和用量的硅烷外给电子体配合时，对主催化剂组分活性中心有弱的配位结合作用，在聚合温度下可逐渐与烷基铝助催化剂反应置换，有利于活性中心逐渐平缓释放活性，尤其可有效稳定高效催化剂的活性，可显著减小聚合釜内实际聚合温度波动，减少釜内热点，从而减少聚合物结块，有利于聚合装置平稳运行。柠檬酸酯除了三个羧酸酯基具有可稳定活性中心的弱配位基团之外，还含有一个羟基及其衍生物基团(醚和酯)，可参与高活性中心形成，有利于提高聚合活性，可在不降低甚至提高聚合活性的前提下提高反应稳定性。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
主催化剂组合物的制备
实施例1
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入10g二乙氧基镁和80ml甲苯制备悬浮液，然后维持在20℃滴加四氯化钛20ml，之后再缓慢升温至90℃，加入3g邻苯二甲酸二正丁酯，然后继续升温至120℃恒温2小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用120ml四氯化钛在125℃洗涤3次。所得的固体用150ml己烷在60℃洗涤2次，室温洗涤2次，滤去液体并干燥，得到固体粉末即为主催化剂组合物cat-1，ti％为2.85％。
实施例2
主催化剂组合物制备方法如实施例1，不同之处为邻苯二甲酸二正丁酯替换为9，9-双甲氧甲基芴，得到固体粉末即为主催化剂组合物cat-2，ti％为3.77％。
实施例3
主催化剂组合物制备方法如实施例1，不同之处为邻苯二甲酸二正丁酯替换为2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯，得到固体粉末即为主催化剂组合物cat-3，ti％为3.58％。
实施例4
主催化剂组合物制备方法如实施例1，不同之处为邻苯二甲酸二正丁酯替换为2，4-戊二醇二苯甲酸酯，得到固体粉末即为主催化剂组合物cat-4，ti％为2.79％。
实施例5
主催化剂组合物制备方法如实施例1，不同之处为邻苯二甲酸二正丁酯替换为3-甲基-5-叔丁基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯，得到固体粉末即为主催化剂组合物cat-5，ti％为2.85％。
实施例6
主催化剂组合物制备方法如实施例1，不同之处为邻苯二甲酸二正丁酯替换为2-[n-间氯苯甲酰-n-间氯苯甲基]-4-叔丁基-间氯苯甲酸苯酯，得到固体粉末即为主催化剂组合物cat-6，ti％为3.50％。
实施例7
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入10gmgcl2·3c2h5oh微球和150ml四氯化钛制备悬浮液，然后维持在-15℃1小时，缓慢升温到80℃，加入2.5g邻苯二甲酸二正丁酯，然后继续升温至110℃恒温1小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用120ml四氯化钛在125℃洗涤3次。所得的固体用150ml己烷在60℃洗涤4次，滤去液体并干燥，得到固体粉末即为主催化剂组合物cat-7，ti％为2.47％。
实施例8
无水氯化镁8g、38ml癸烷和35ml的2-乙基己醇在130℃下反应2小时以形成均匀溶液。溶液中加入1.7g邻苯二甲酸酐，混合物在130℃下搅拌1小时，以使邻苯二甲酸酐完全溶解在均匀溶液中。得到的均匀溶液冷却到室温，并在1小时内滴加到保持在-20℃的200ml四氯化钛中；滴加完后混合溶液在4小时内加热到110℃，当温度达到110℃时加入3g邻苯二甲酸二正丁酯，混合物在上述温度下搅拌2小时。反应2小时后，通过热过滤收集固体部分。固体部分悬浮在275ml四氯化钛中，在110℃条件下反应2小时。反应后，通过热过滤收集固体物部分，在110℃下用癸烷和己烷进行充分洗涤，抽干后得到主催化剂组合物cat-8，ti％为2.32％。
实施例9
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，室温加入10g无水氯化镁、150ml甲苯、17ml环氧氯丙烷和16ml磷酸三丁酯，搅拌下升温至50℃，并维持2小时，固体完全溶解，然后加入2.40g邻苯二甲酸酐，再维持1小时。将溶液冷却至-25℃，在1小时内滴加四氯化钛110ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中，逐步洗出固体物。加入3g邻苯二甲酸二正丁酯，在80℃下维持1小时。过滤后200ml甲苯洗涤两次，然后加入120ml甲苯和80ml四氯化钛，继续升温到110℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净，再重复处理一次。滤去液体，所得的
固体用100ml二氯乙烷洗涤1次，己烷洗涤4次，干燥后得到主催化剂组合物cat-9，ti％为2.45％。
实施例10-31
采用卧式气相聚合反应器，其基本尺寸为：内径210mm，长1300mm，容积45l。控制反应器内各组分浓度为：氢气0.7vol％、丙烯96vol％、氮气3.3vol％。设定反应温度为70℃，反应器压力2.5mpa，停留时间60分钟。外给电子体采用硅烷的己烷溶液(具体硅烷种类和加入量见表1)；柠檬酸酯活性控制剂的己烷溶液(种类和加入量见表1)；主催化剂组分进料为0.6g/h(30％白油浆液，种类见表1)，三乙基铝进料量为1.6g/h。记录同一温度监测位点的温度值。实验结果见表1。
表1
ed：甲基环己基二甲氧基硅烷(cmms)；二环戊基二甲氧基硅烷(dcpdms)；苯基三甲氧基硅烷(pets)；正丙基三甲氧基硅烷(nptms)。
td：柠檬酸三丁酯(tbc)、乙酰基柠檬酸三丁酯(atbc)、柠檬酸三丁酯甲醚(tbcme)。
比较例1-15
聚合方法同实施例10，不同的是不加柠檬酸酯活性稳定剂。具体加入的硅烷外给电子体的种类的用量见表2。
表2
肉豆蔻酸异丙酯(ipm)
由表1和表2聚合结果可以看出，当仅使用外给电子体，不使用柠檬酸酯活性稳定剂的时候(比较例1～12)，聚合釜内监测的温度波动值大于相同条件下使用相同的外给电子体和柠檬酸酯总摩尔量的温度波动值(实施例10～31)。
采用柠檬酸酯活性稳定剂能显著减少温度波动幅度，最低可将温度波动值降低至0.5℃(实施例17)，同时活性水平得到保持，且大部分实施例显示出聚合活性有不同程度的提高，活性最高可提高18％(实施例14的39.8kg/gcat·h-1对比比较实施例1的38.6kg/gcat·h-1)。如上述实施例的不同的柠檬酸酯种类和用量对采用不同内给电子体和各种镁源制备的主催化剂组分均有稳定聚合活性从而减少釜内温度波动幅度的效果，其中对以乙氧基镁为镁源载体的主催化剂组分的活性稳定效果更好(实施例10～28)，可显著降低反应釜内温差，提高聚合活性，减少反应热点和聚合物结块。
实施例32-37
将实施例1制备的主催化剂组合物应用于气相流化床聚合反应器中进行丙烯聚合，反应器温度为70℃，反应器压力3.1mpa，丙烯分压2.8mpa，氢气/丙烯摩尔比0.0057，氢气浓度0.47％。外给电子体和活性稳定剂种类及用量见表3。记录同一温度监测位点的温度值。聚合数据见表3。
比较例16-17
将实施例1制备的主催化剂组合物应用于气相流化床聚合反应器中进行丙烯聚合，聚合方法同实施例32，不同的是不加柠檬酸酯活性稳定剂。具体加入的硅烷外给电子体的种类的用量见表3。
表3
由表3聚合结果可以看出，将柠檬酸酯配合硅烷外给电子体应用于气相流化床中的丙烯聚合，相较于采用相同的硅烷外给电子体和柠檬酸酯总摩尔量的聚合反应，聚合活性更高，温度波动值更小，聚合物细粉含量低，无聚合物块料。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
本文中使用的术语仅为对具体的实施例加以说明，并非意在对本发明进行限制。除非另有定义，本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)均与本发明所属领域的一般技术人员的理解相同。还须明确的是，除在本文中有明确的定义外，诸如字典中通常定义的术语应该解释为在本说明书以及相关技术的语境中可具有一致的意思，而不应解释的理想化或过分形式化。