本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，用于烯烃聚合的催化剂体系，以及一种烯烃聚合方法。
背景技术：
：近60年来，由于技术不断发展，ziegler-natta型烯烃聚合催化剂的活性、氢调敏感度、共聚性能及其聚合粉料的堆积密度、熔融指数、分子量分布、细粉含量、共聚单元分布等参数均得到了显著的优化。但是为了能够更好地适应工业生产的需求，生产出性能更优异的产品，则此类催化剂及其聚合粉料的上述参数还需进一步提高。在现有技术中，向烯烃聚合催化剂中引入某些给电子体能改善其氢调敏感度，如cn1958620a、cn1743347a、cn102295717a和cn103772536a分别引入了硅氧烷类给电子体、邻位烷氧基取代的苯甲酸酯/羧酸酯(或二醚)复配给电子体、苯甲酸酯类给电子体。向催化剂中引入另外一些给电子体能改善催化剂的共聚性能，如cn1726230a、cn1798774a和cn101050248a分别引入了醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂肪族醚和脂肪族羧酸酯等给电子体。此外，还可以向催化剂中引入复配的长碳链单酯类/短碳链单酯类给电子体来提高催化剂的活性(如cn102807638a所示)。上述提到的给电子能够提高烯烃聚合催化剂在某一方面的性能，但是，在ziegler-natta型烯烃聚合催化剂领域，能够同时提高催化剂活性、氢调敏感度和共聚性能的给电子体较少报道。如果找到一类能够同时提高ziegler-natta型聚烯烃催化剂活性、氢调敏感度和共聚性能的特殊给电子体，且其性能明显优于本领域公知的给电子体，还可以应用于多种催化剂，则此类给电子体具有重大价值。技术实现要素：本发明的发明人在研究过程中惊讶地发现：将环三藜芦烃及其衍生物作为以卤化镁醇合物为载体的聚烯烃催化剂的内给电子体使用时，其既能够提高催化剂的聚合活性和氢调敏感度，又能提高催化剂的共聚性能。基于该发现，提出本发明。根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：1)卤化镁醇合物；2)钛化合物；3)内给电子体化合物；任选地，4)有机铝化合物；所述内给电子体化合物包含式(ⅰ)所示的环三藜芦烃及其衍生物的至少一种：式(ⅰ)中，m1、m2、m3、m4、m5和m6相同或不同，各自选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-r1或-or2，其中，r1和r2各自为取代或未取代的c1-c10烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基或杂原子；当苯环上相邻的两个基团m1和m2、或者m3和m4、或者m5和m6各自选自r1或-or2时，两个相邻基团间可任选地相互成环；以每摩尔镁计，所述环三藜芦烃类化合物的用量至少为0.001mol，优选为0.001～0.1mol。根据本发明的第二方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含以下组分的反应产物：组分i：上述的固体催化剂组分；组分ii：有机铝化合物；所述有机铝化合物的通式为alr3dx33-d，其中，r3为氢或cl-c20烃基，x3为卤原子，0<d≤3。根据本发明的第三方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与上述的催化剂体系进行接触。本发明的固体催化剂组分中，引入环三藜芦烃类化合物作为内给电子体，不仅提高了聚烯烃催化剂的聚合活性、氢调敏感性，还提高了催化剂的共聚性能。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：1)卤化镁醇合物；2)钛化合物；3)内给电子体化合物；任选地，4)有机铝化合物；本发明中，所述内给电子体化合物包含式(ⅰ)所示的环三藜芦烃及其衍生物的至少一种：式(ⅰ)中，m1、m2、m3、m4、m5和m6相同或不同，各自选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-r1或-or2，其中，r1和r2各自为取代或未取代的c1-c10烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基或杂原子；当苯环上相邻的两个基团m1和m2、或者m3和m4、或者m5和m6各自选自r1或-or2时，两个相邻基团间可任选地相互成环；本发明中，c1-c10烃基可以选自c1-c10烷基、c3-c10环烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c6-c10芳基和c7-c10芳烷基等。c1-c10烷基是指c1-c10的直链烷基或c3-c10的支链烷基，其非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。c3-c10环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。c6-c10芳基的实例可以包括但不限于：苯基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。c2-c10烯基的实例可以包括但不限于：乙烯基和烯丙基。c2-c10炔基的实例可以包括但不限于：乙炔基和炔丙基。c7-c10芳烷基的实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基和苯基异丙基。本发明中，“取代的c1-c10的烃基”是指“c1-c10的烃基”上的氢原子(优选一个氢原子)或碳原子被所述的取代基取代。所述杂原子是指除了卤原子、碳原子和氢原子以外的其它环三藜芦烃及其衍生物的分子结构上通常包含的原子，例如o、n、s、p、si和b等。优选地，式(ⅰ)中，m1、m2、m3、m4、m5和m6相同或不同，各自选自羟基、氨基、醛基、卤原子、-r1或-or2，且r1和r2各自选自被卤原子取代或未取代的c1-c10烃基。优选地，m1、m3和m5相同，m2、m4和m6相同，且前述的两组相同或不同。更优选地，所述环三藜芦烃类化合物选自以下化合物中的至少一种：化合物a：m1＝m2＝m3＝m4＝m5＝m6＝och3；化合物b：m1＝m2＝m3＝m4＝m5＝m6＝och2ch3；化合物c：m1＝m2＝m3＝m4＝m5＝m6＝och2ch2ch3；化合物d：m1＝m2＝m3＝m4＝m5＝m6＝och(ch3)2；化合物e：m1＝m2＝m3＝m4＝m5＝m6＝och2ch2ch2ch3；化合物f：m1＝m3＝m5＝och3；m2＝m4＝m6＝och2ch3；化合物g：m1＝m3＝m5＝och3；m2＝m4＝m6＝och2ch2ch3；化合物h：m1＝m3＝m5＝och3；m2＝m4＝m6＝och2ch2ch2ch3；化合物i：m1＝m2＝m3＝m4＝m5＝m6＝oh；化合物j：m1＝m3＝m5＝och3；m2＝m4＝m6＝oh；化合物k：m1＝m3＝m5＝och3；m2＝m4＝m6＝nh2；化合物l：m1＝m3＝m5＝och3；m2＝m4＝m6＝cl；化合物m：m1＝m3＝m5＝och3；m2＝m4＝m6＝br；化合物n：m1＝m3＝m5＝och3；m2＝m4＝m6＝i；化合物o：m1＝m3＝m5＝och3；m2＝m4＝m6＝cho；化合物p：m1＝m3＝m5＝och3；m2＝m4＝m6＝och2ch2ch2br；化合物q：m1＝m3＝m5＝och2ch3；m2＝m4＝m6＝oh。另外，当m1＝m3＝m5＝x，m2＝m4＝m6＝y(x、y分别表示本发明上述m1、m3、m5和m2、m4、m6可选择的基团，且x与y不同)时，所述环三藜芦烃及其衍生物可能存在以下异构体：m1＝m4＝m5＝x，m2＝m3＝m6＝y。然而所述异构体也在本发明的保护范围内。本发明中，所述环三藜芦烃类化合物可以按照以下的方法之一进行制备：方法1：在酸性物质以及任选的卤代烃存在下，将式(ⅱ)所示的苯环类衍生物a与甲醛或其衍生物进行反应，从而得到所述环三藜芦烃类化合物；方法2：在酸性物质存在下，催化式(ⅲ)所示苯环类衍生物b进行缩合反应，从而得到所述环三藜芦烃类化合物；方法3：在路易斯酸存在下，在卤代烃中，催化式(ⅱ)所示的苯环类衍生物a与甲醛或其衍生物进行反应，从而得到所述环三藜芦烃类化合物；其中，对m7、m8、m9、m10的定义与m1～m6的相同，在此不再赘述。所述酸性物质可以选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、焦硫酸、亚硫酸、磷酸、焦磷酸，亚磷酸、硼酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、三氟乙酸、磺酸和苯磺酸中的至少一种。所述卤代烃可以选自四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、溴代甲烷、一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯戊烷、一氯己烷、溴代乙烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、一氯苯、二氯苯和溴代苯中的至少一种。所述路易斯酸可选自三氟化硼乙醚、三氯化铁、三氯化铝和四氯化钛中的至少一种。甲醛的衍生物可以选自多聚甲醛，例如为三聚甲醛。以上各方法中，各种原料的用量可以参照常规技术选择，本文在此不再赘述。按照本发明，以每摩尔镁计，所述环三藜芦烃类化合物的用量至少为0.001mol，优选为0.001～0.1mol，更优选为0.002～0.05mol。另外，所述内给电子化合物还可含有其它不同于所述环三藜芦烃类化合物(简称为“内给电子体a”)的本领域常规使用的内给电子体b，内给电子体b例如可选自有机醇、有机酸、有机酸酯、有机酰基卤、有机酸酐、醚、酮、胺、磷酸酯、酰胺、碳酸酯、酚、吡啶和带有极性基团的高分子化合物等。优选地，所述内给电子体b选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正辛酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸己酯、对甲基苯甲酸乙酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙醚、丁醚、四氢呋喃、2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异辛醇、辛胺、三乙胺、丙酮、丁酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、环己酮、苯酚、对苯二酚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三己酯、聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯、聚环氧氯丙烷和聚环氧乙烷中的至少一种。按照本发明，所述卤化镁醇合物载体为球形载体。卤化镁醇合物的通式可表示为mgx2·m(roh)，x为cl、br或i，优选为cl；r为c1～c6烷基，m为2.5～4.0。具体地，所述卤化镁醇合物载体的制备方法可包括：将卤化镁和低碳醇进行混合，升温反应生成卤化镁醇合物熔体，反应温度为110～130℃，在分散介质中经高剪切作用后放入冷却的惰性介质中，形成球形卤化镁醇合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体。分散剂体系可采用烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等。冷却的惰性介质可选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等。另外，所述卤化镁醇合物载体可参照cn1091748a的制备方法获得，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。按照本发明，所述钛化合物可以为本领域的常规选择，其通式可表示为ti(or2)nx24-n，其中的r2为c1～c8烃基，优选为c1～c8烷基；x2为cl、br或i，0≤n≤4为1～4的整数；所述钛化合物的具体实例包括：ticl4、tibr4、tii4、ti(oc2h5)cl3、ti(och3)cl3、ti(oc4h9)cl3、ti(oc2h5)br3、ti(oc2h5)2cl2、ti(och3)2cl2、ti(och3)2i2、ti(oc2h5)3cl、ti(och3)3cl、ti(oc2h5)3i、ti(oc2h5)4、ti(oc3h7)4和ti(oc4h9)4。优选情况下，所述钛化合物选自ticl4、ti(oc2h5)cl3、ti(och3)cl3、ti(oc4h9)cl3和ti(oc4h9)4中的至少一种，更优选为ticl4。本发明中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量通常为0.1～100mol，优选为1～50mol。组分4)有机铝化合物的通式为alr1ax1bhc，式中r1为c1-c14烃基，x1为卤原子，优选氟、氯、溴，a、b、c均为0-3的数，且a+b+c＝3。所述有机铝化合物具体可选自al(ch3)3、al(ch2ch3)3、al(i-bu)3、al(n-c6h13)3、alh(ch2ch3)2、alh(i-bu)2、alcl(ch2ch3)2、alcl1.5(ch2ch3)1.5、alcl(ch2ch3)2、alcl2(ch2ch3)等满足以上通式碳原子数的烷基铝化合物。另外，所述有机铝化合物优选为al(ch2ch3)3、al(n-c6h13)3和al(i-bu)3中的至少一种，进一步优选为al(ch2ch3)3。以每摩尔镁计，所述有机铝化合物的用量可以为0～5mol，优选为0～3mol。本发明中，所述固体催化剂组分可参照cn102807638a的方法制备得到。本发明中，所述固体催化剂组分是通过先将所述卤化镁醇合物分散在惰性溶剂中制成悬浮液，再加入以上的反应物组分进行接触反应制得的。优选地，该固体催化剂组分通过以下方法之一制备得到：方法一：1)将所述卤化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；2)将所述悬浮液与任选的有机铝化合物、所述内给电子体化合物接触反应，然后除去未反应物，并用惰性溶剂洗涤；3)在惰性溶剂存在下，使步骤2)得到的沉淀物与所述钛化合物接触反应，然后除去未反应物，并用惰性溶剂洗涤，得到所述固体催化剂组分；方法二：1)将卤化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；2)将所述悬浮液与有机铝化合物和任选的内给电子体b接触反应，然后除去未反应物，并用惰性溶剂洗涤；3)在惰性溶剂存在下，使步骤2)得到的沉淀物与所述钛化合物和内给电子体a接触反应，然后除去未反应物，并用惰性溶剂洗涤，得到所述固体催化剂组分；方法三：1)将卤化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；2)将所述悬浮液与钛化合物接触反应，然后除去未反应物，并用惰性溶剂洗涤；3)在惰性溶剂存在下，使步骤2)得到的沉淀物与钛化合物和所述内给电子体化合物接触反应，然后除去未反应物和溶剂，得到所述固体催化剂组分。方法一具体可以包括：s1：将所述卤化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；s2：在-20℃至20℃的温度下，向所述悬浮液加入任选的有机铝化合物、所述内给电子体a和任选的给电子体b；s3：升温至50～85℃，在搅拌条件下反应0.5～5小时，然后静置分层，抽除上层清液，沉淀物用惰性溶剂洗涤；s4：加入惰性溶剂和钛化合物，在50～85℃于搅拌条件反应0.5～5小时，然后静置分层，抽除上层清液，沉淀物用惰性溶剂洗涤，从而制得所述固体催化剂组分。方法二具体可以包括：s1：将卤化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；s2：在-20℃至20℃的温度下，向所述悬浮液加入有机铝化合物和任选的内给电子体b；s3：升温至50～85℃，在搅拌条件下反应0.5～5小时，然后静置分层，抽除上层清液，沉淀物用惰性溶剂洗涤；s4：加入惰性溶剂、钛化合物和给电子体a，在50～85℃于搅拌条件反应0.5～5小时，然后静置分层，抽除上层清液，沉淀物用惰性溶剂洗涤，从而制得所述固体催化剂组分。方法三具体可以包括：s1：将卤化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；s2：在-20℃至20℃的温度下，向所述悬浮液加入钛化合物；s3：升温至50～85℃，在搅拌条件下反应0.5～5小时，然后静置分层，抽除上层清液，沉淀物用惰性溶剂洗涤；s4：加入惰性溶剂、钛化合物、内给电子体a和任选的内给电子体b，在50～85℃于搅拌条件反应0.5～5小时，然后静置分层，抽除上层清液，沉淀物用惰性溶剂洗涤，从而制得所述固体催化剂组分。方法二和方法三中，s4可分阶段进行，每个阶段分别加入不同的反应组分进行反应。以上各个步骤提到的惰性溶剂可以相同或不同，并可参照现有技术进行选择，本发明对此没有特别限制。例如所述惰性溶剂为甲苯和/或己烷。另外，以上制备方法是对本发明固体催化剂组分更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些制备方法。根据本发明的第二方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括以下组分的反应产物：组分i：上述的固体催化剂组分；组分ii：有机铝化合物。组分ii中，所述有机铝化合物为助催化剂。所述有机铝化合物的通式为alr3dx33-d，其中，r3为氢或cl-c20烃基，x3为卤原子，且0<d≤3。优选情况下，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝和二氯一乙基铝中的至少一种。按照本发明，组分i中的钛与组分ii中的铝的摩尔比可以为1︰5～1︰500，优选为1︰20～1︰200。根据本发明的第三方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与所述的催化剂体系进行接触。本发明的催化剂体系可以用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与α-烯烃的共聚合。所述烯烃的具体实例包括：乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯。优选地，所述烯烃为乙烯和/或丁烯。另外，所述催化剂体系适用于各种条件的烯烃聚合反应中，例如，所述烯烃聚合反应可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。聚合的温度可以为0～150℃，优选为60～90℃。液相聚合所采用的介质可以选自异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂，优选为甲苯、正己烷或环己烷。另外，为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，1、催化剂组分中钛元素的相对重量百分比：采用分光光度法；2、催化剂组分的组成：采用液体核磁1h-nmr；3、聚合物熔融指数(mi)：根据astmd1238-99，载荷2.16kg，190℃下确定；4、聚合物粉料中共聚单元含量：采用液体核磁13c-nmr确定；5、聚合物粉料中己烷可提取物的重量百分数：将聚合所得的全部粉料浆液用氮气转移至标准圆柱形容器内，在通风条件彻底干燥，得到块状粉料，垂直切取所得块状粉料20g，粉碎后将其置于容器中，在50℃用300ml己烷提取2小时，随后抽取20ml提取液，将其置于精确称重过的表面皿中，将完全干燥的该表面皿称重，表面皿的质量增重为m1g，并由此推算己烷可提取物的重量百分数为75m1％。所述聚合物粉料是通过将聚合所得全部粉料浆液用氮气转移至标准圆柱形容器内，在通风条件下干燥得到的。以下实施例和对比例中，混合气的摩尔比例为：乙烯/丁烯＝0.90/0.10，在共聚反应前通过在配气罐中配置得到。另外，提到的釜内的压力均为绝对压力。制备例1-3用于说明所述环三藜芦烃类化合物的制备方法。制备例1冰浴条件下，将1,2-邻苯二甲醚(1.0g)滴加到甲醛水溶液(4ml/38％)/0.1ml三氯甲烷/浓盐酸(6ml)的混合物中，进行反应，30分钟后，溶液变成浆糊状，室温下继续搅拌4小时。过滤收集固体，冰水洗涤，彻底干燥后得到0.5g式(iv)所示的化合物a。制备例2将3-乙氧基-4-(2-烯丙氧基)苯甲醇(5g)溶于30ml甲醇，在冰浴及搅拌下滴加65％的高氯酸15ml，在氮气保护下，室温搅拌18h。向反应产物中加入足量二氯甲烷，用于溶解沉淀物。有机相用水洗至中性(除尽全部高氯酸)，干燥，随后旋干有机溶剂，得到化合物q前体2g。在氮气保护和搅拌下，将2g化合物q前体溶于1,4-二氧六环10ml，随后加入乙醇和pt/c催化剂。滴加65％的高氯酸10ml，在60度恒温20h。将反应产物抽滤以除去催化剂，依次使用1,4-二氧六环和二氯甲烷洗涤。将有机相用水充分洗涤，干燥，浓缩，化合物q将逐渐析出，抽滤后得到1g如式(v)所示的化合物q。制备例3将1,2-邻苯二乙醚(3.3g)和三聚甲醛(0.63g)溶于干燥的二氯甲烷(30ml)中，冰浴下搅拌，缓慢滴入三氟化硼乙醚(4.25g)，滴加完毕后，撤去冰水浴，常温下搅拌3h，tlc跟踪反应直至反应完全，停止反应，混合物用水洗涤3次，分出有机层，旋干有机溶剂，得到油状物，加入少量丙酮将油状物溶解，再向其中加入大量甲醇，静置于冰箱中使其析出白色固体。抽滤，彻底干燥后，得到1.5g式(vi)所示的化合物b。实施例1-3用于说明本发明的固体催化剂组分、催化剂体系以及烯烃聚合方法。实施例1(1)固体催化剂组分a的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体mgcl2·2.6c2h5oh，甲苯120ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2m)和0.3g制备例1制备的化合物a，然后升温至60℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用甲苯和己烷先后洗涤数次。加入120ml甲苯，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好的固体球形催化剂组分a，其组成见表1。(2)均聚合反应①低氢气/乙烯比的聚合反应容积为2l的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1l己烷和1.0ml浓度为1m的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分a(含0.6mg钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28mpa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03mpa，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。②高氢气/乙烯比的聚合反应容积为2l的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1l己烷和1.0ml浓度为1m的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分a(含0.6mg钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.68mpa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03mpa，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。(3)共聚合反应容积为2l的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1l己烷和1.0ml浓度为1m的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分a(含0.6mg钛)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28mpa，再通入乙烯/丁烯混合气(摩尔比为0.9︰0.1)使釜内总压达到0.73mpa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3。实施例2(1)固体催化剂组分b的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体mgcl2·2.6c2h5oh，甲苯120ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2m)后，加入1ml苯甲酸乙酯和0.2g制备例2制备的化合物q，然后升温至60℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用甲苯和己烷先后洗涤数次。加入120ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好的固体球形催化剂组分b，其组成见表1。(2)均聚合反应同实施例1，聚合结果见表2。(3)共聚合反应同实施例1，聚合结果见表3。实施例3(1)固体催化剂组分c的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体mgcl2·3.0c2h5oh，甲苯120ml，搅拌下降温至-5℃，滴加80ml四氯化钛，随后升温至40℃，加入0.3g制备例3制备的化合物b，然后升温至85℃，并维持反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用甲苯和己烷先后洗涤数次。加入120ml甲苯，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛30ml，之后升温至85℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好的固体球形催化剂组分c，其组成见表1。(2)均聚合反应同实施例1，聚合结果见表2。(3)共聚合反应同实施例1，聚合结果见表3。对比例1(1)固体催化剂组分d1的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g球形载体mgcl2·3.0c2h5oh，甲苯100ml，搅拌下降温至-10℃，滴加35ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2m)，然后升温至50℃，并维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用甲苯和己烷先后洗涤数次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好的固体球形催化剂组分d1，其组成见表1。(2)均聚合反应同实施例1，聚合结果见表2。(3)共聚合反应同实施例1，聚合结果见表3。对比例2(1)固体催化剂组分d2的制备根据cn102807638a说明书实施例2的方法制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g球形载体mgcl2·3.0c2h5oh，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加60ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2m)和1ml乙酸正辛酯、1ml苯甲酸乙酯，随后升温至50℃，并维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用甲苯和己烷先后洗涤数次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好的固体球形催化剂组分d2，其组成见表1。(2)均聚合反应同实施例1，聚合结果见表2。(3)共聚合反应同实施例1，聚合结果见表3。对比例3(1)固体催化剂组分d3的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g球形载体mgcl2·3.0c2h5oh，甲苯100ml，搅拌下降温至-10℃，滴加60ml四氯化钛，随后升温至40℃，加入2ml苯甲酸乙酯，继续升温至85℃，并维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用甲苯和己烷先后洗涤数次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛30ml，之后升温至85℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好的固体球形催化剂组分d3，其组成见表1。(2)均聚合反应同实施例1，聚合结果见表2。(3)共聚合反应同实施例1，聚合结果见表3。表1*注：不包含环三藜芦烃及其衍生物的乙氧基基团。表2由表2可知，在低氢乙比的聚合条件下，实施例的催化剂活性略高于对比例；而在较高氢乙比的聚合条件下，本发明实施例的催化剂活性显著高于对比例。此外，实施例的催化剂具有更好的氢调敏感度。此特征有利于淤浆聚合工艺中的双峰产品生产，以及气相聚合工艺中高熔指产品的生产。由此可知，环三藜芦烃及其衍生物能够提高催化剂的活性和氢调敏感度。表3编号共聚单元含量(mol％)己烷可提取物(wt％)实施例12.73.8实施例22.74.3实施例32.73.6对比例12.36.0对比例22.25.1对比例32.34.4由表3可知，在混合气比例为乙烯/丁烯＝0.90/0.10(mol/mol)的情况下，较之对比例而言，本发明实施例的共聚单元含量较高且己烷可提取物含量较低。由此可知，较之对比例而言，本发明实施例粉料的低分子量组分所含共聚单元较少，而中/高分子量组分所含共聚单元较多。因此，环三藜芦烃及其衍生物提高了催化剂的共聚性能，这有利于产品综合性能的提高。以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。当前第1页12