本发明涉及轮胎部件的制造方法及轮胎的制造方法。
背景技术：
专利文献1公开以下方法：将(2z)－4－[(4－氨基苯基)氨基]－4－氧代－2－丁烯酸钠及炭黑投入班伯里混炼机，混炼到橡胶中(以下称为“现有制法”。)。专利文献1还公开以下内容：关于(2z)－4－[(4－氨基苯基)氨基]－4－氧代－2－丁烯酸钠，其中，末端的含氮官能团与炭黑结合，碳－碳双键的部分与聚合物结合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－95013号公报
技术实现要素：
本发明中的第一轮胎部件的制造方法包括：使包含氮吸附比表面积n2sa(单位m2/g)相对于碘吸附量ia(单位mg/g)的比值为1.00以上的炭黑的凝固处理前橡胶胶乳凝固而得到凝固物的工序、在包含水的凝固物中添加下式(i)的化合物(以下称为“式(i)化合物”。)的工序、以及将式(i)化合物分散到凝固物中的工序。
【化学式1】
(式(i)中，r1和r2表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基或碳原子数1～20的炔基。r1和r2可以相同，也可以不同。m+表示钠离子、钾离子或锂离子。)
本发明中的第二轮胎部件的制造方法包括：在包含橡胶和氮吸附比表面积n2sa(单位m2/g)相对于碘吸附量ia(单位mg/g)的比值为1.00以上的炭黑的混合物中添加式(i)化合物的工序、和将式(i)化合物在水的存在下分散到混合物中的工序。
具体实施方式
未硫化橡胶中的炭黑会随着时间的经过而进行重新凝聚。炭黑重新凝聚会导致物性变化，所以不希望发生。
本发明提供一种能够抑制炭黑重新凝聚的轮胎部件的制造方法。本发明还提供一种能够抑制炭黑重新凝聚的轮胎的制造方法。
第一轮胎部件的制造方法包括：使包含n2sa(单位m2/g)相对于ia(单位mg/g)的比值为1.00以上的炭黑的凝固处理前橡胶胶乳凝固而得到凝固物的工序、和在包含水的凝固物中添加式(i)化合物的工序、以及将式(i)化合物分散到凝固物中的工序。
第一轮胎部件的制造方法能够抑制炭黑重新凝聚。认为这是因为：由于能够将炭黑和式(i)化合物高度分散，所以能够将两者有效地结合，能够在产生该结合的状态下将式(i)化合物和聚合物结合。
第一轮胎部件的制造方法能够将炭黑高度分散。这是因为第一轮胎部件的制造方法是在使包含炭黑的凝固处理前橡胶胶乳凝固而得到凝固物的步骤的基础上进行的。
第一轮胎部件的制造方法能够将式(i)化合物高度分散。式(i)化合物显示出亲水性，橡胶在干燥状态下显示出疏水性，因此，现有制法中，式(i)化合物不易分散。另一方面，第一轮胎部件的制造方法中，凝固物的水分能够帮助式(i)化合物的分散。因此，第一轮胎部件的制造方法与现有制法相比，能够进一步提高式(i)化合物的分散性。
此外，第一轮胎部件的制造方法中，使用n2sa/ia为1.00以上的炭黑，因此，与使用n2sa/ia低于1.00的炭黑的情形相比，抑制炭黑重新凝聚的效果较高。
第一轮胎部件的制造方法中，优选，将式(i)化合物分散到凝固物中的工序为在对凝固物进行脱水的同时将式(i)化合物分散到凝固物中的工序。
第一轮胎部件的制造方法中，优选，在凝固物中添加式(i)化合物的工序中，当凝固物的水分量相对于凝固物中的橡胶100质量份为wa、式(i)化合物的添加量相对于凝固物中的橡胶100质量份为wb时，wa相对于wb的比值(wa/wb)为1～8100。
第一轮胎的制造方法可以包括第一轮胎部件的制造方法。
第二轮胎部件的制造方法包括：在包含橡胶和n2sa(单位m2/g)相对于ia(单位mg/g)的比值为1.00以上的炭黑的混合物中添加式(i)化合物的工序、和将式(i)化合物在水的存在下分散到混合物中的工序。
第二轮胎部件的制造方法能够抑制炭黑重新凝聚。认为这是因为：由于能够将炭黑和式(i)化合物高度分散，所以能够将两者有效地结合，能够在产生该结合的状态下将式(i)化合物和聚合物结合。
第二轮胎的制造方法可以包括第二轮胎部件的制造方法。
实施方式1中的轮胎部件的制造方法包括将n2sa/ia为1.00以上的炭黑和橡胶胶乳混合而得到炭黑浆料的工序。通过将炭黑和橡胶胶乳混合，能够防止炭黑重新凝聚。认为这是因为：在炭黑的一部分或全部表面生成极薄的胶乳相，胶乳相抑制炭黑重新凝聚。n2sa/ia为炭黑的表面活性的指标。炭黑的n2sa/ia优选为1.10以上，更优选为1.25以上。由于炭黑的n2sa/ia为1.00以上，所以与式(i)化合物的反应性良好。n2sa/ia的上限为例如2.0，优选为1.5。炭黑的n2sa优选为100m2/g以上。n2sa的上限为例如200m2/g，优选为180m2/g，更优选为160m2/g。n2sa为按照astmd3037测定得到的值。炭黑的ia优选为50mg/g以上，更优选为60mg/g以上，进一步优选为70mg/g以上。ia的上限为例如150mg/g，优选为130mg/g。ia为按照astmd1510测定得到的值。炭黑中，斯托克斯式直径的半值宽度δdst/斯托克斯式直径dst表示聚集分布。炭黑的δdst/dst优选为0.2～0.9。如果炭黑的δdst/dst为0.2～0.9，则能够得到平衡良好的胎面。可以通过以下方法来测定dst和δdst。将干燥炭黑与包含少量的表面活性剂的20容量％乙醇水溶液混合，制作炭黑浓度50mg/l的分散液，用超声波使其充分分散。将盘式离心机装置设定为旋转数8000rpm，加入10ml的包含2重量％甘油水溶液的自旋液后，注入1ml的包含20容量％乙醇水溶液的缓冲液，再加入0.5ml的炭黑分散液，开始进行离心沉降，通过光学方法制作炭黑聚集的斯托克斯直径的分布曲线，将分布曲线中的最大频率的斯托克斯直径作为dst(nm)，将得到频率为最大频率的50％的大小2个斯托克斯直径的差值作为δdst(nm)。制作炭黑浆料的工序的橡胶胶乳为例如天然橡胶胶乳、合成橡胶胶乳等。天然橡胶胶乳中的天然橡胶的数均分子量为例如200万以上。合成橡胶胶乳为例如苯乙烯－丁二烯橡胶胶乳、丁二烯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、氯丁二烯橡胶胶乳。橡胶胶乳的固体成分(橡胶)浓度优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上。固体成分浓度的上限为例如5质量％，优选为2质量％，进一步优选为1质量％。可以通过高剪切混合机、highshearmixer、均质机、球磨机、珠磨机、高压匀浆器、超声波匀浆器、胶体磨等普通的分散机对炭黑和橡胶胶乳进行混合。
炭黑浆料中，n2sa/ia为1.00以上的炭黑分散在水中。炭黑浆料中的炭黑的量相对于炭黑浆料100质量％而言，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上。炭黑浆料中的炭黑量的上限优选为15质量％，更优选为10质量％。
实施方式1中的轮胎部件的制造方法还包括将炭黑浆料和橡胶胶乳混合而得到凝固处理前橡胶胶乳的工序。用于与炭黑浆料混合的橡胶胶乳为例如天然橡胶胶乳、合成橡胶胶乳等。用于与炭黑浆料混合的橡胶胶乳的固体成分浓度优选比制作炭黑浆料的工序中的橡胶胶乳的固体成分浓度高。用于与炭黑浆料混合的橡胶胶乳的固体成分浓度优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。橡胶胶乳中的固体成分浓度的上限为例如60质量％，优选为40质量％，进一步优选为30质量％。可以通过高剪切混合机、highshearmixer、均质机、球磨机、珠磨机、高压匀浆器、超声波匀浆器、胶体磨等普通的分散机对炭黑浆料和橡胶胶乳进行混合。
凝固处理前橡胶胶乳中，橡胶粒子、n2sa/ia为1.00以上的炭黑等分散在水中。炭黑的量相对于橡胶胶乳的固体成分(橡胶)100质量份而言，优选为10质量份～70质量份。
实施方式1中的轮胎部件的制造方法还包括使凝固处理前橡胶胶乳凝固而得到凝固物的工序。为了使其凝固，可以在凝固处理前橡胶胶乳中添加凝固剂。凝固剂为例如酸。作为酸，可以举出甲酸、硫酸等。通过使凝固处理前橡胶胶乳凝固而得到的凝固物包含水。
实施方式1中的轮胎部件的制造方法还包括在凝固物中添加式(i)化合物的工序。添加式(i)化合物的工序中，凝固物的水分量wa相对于凝固物中的橡胶100质量份而言，例如为1质量份以上，优选为10质量份以上。wa的上限为例如800质量份，优选为600质量份。式(i)化合物的添加量wb相对于凝固物中的橡胶100质量份而言，例如为0.1质量份以上，优选为0.5质量份以上。wb的上限为例如10质量份，优选为5质量份。wa相对于wb的比值(wa/wb)优选为1～8100。如果wa/wb低于1，则抑制炭黑重新凝聚的效果可能会不太高。如果wa/wb超过8100，则凝固物中的水分可能会残留在母炼胶中。
以下示出式(i)。
【化学式2】
(式(i)中，r1和r2表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基或碳原子数1～20的炔基。r1和r2可以相同，也可以不同。m+表示钠离子、钾离子或锂离子。)
式(i)中，r1和r2优选为氢原子。m+优选为钠离子。式(i)化合物优选为下式(i’)的化合物。
【化学式3】
实施方式1中的轮胎部件的制造方法还包括将式(i)化合物分散到凝固物中的工序。将式(i)化合物分散到凝固物中的工序例如为在对添加式(i)化合物后的凝固物进行脱水的同时将式(i)化合物分散到凝固物中的工序，更具体地为一边于100℃～250℃对添加式(i)化合物后的凝固物赋予剪切力、一边将式(i)化合物分散到凝固物中的工序。温度的下限优选为120℃。温度的上限优选为230℃。为了将式(i)化合物分散到凝固物中，可以使用单轴挤出机等挤出机。
实施方式1中的轮胎部件的制造方法还包括在式(i)化合物分散后进行凝固物的干燥和塑化而得到母炼胶的工序。
母炼胶包含橡胶。橡胶为例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶等。母炼胶中的天然橡胶的量相对于橡胶100质量％而言，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％。
实施方式1中的轮胎部件的制造方法还包括将母炼胶、配合剂、以及根据需要使用的源自于母炼胶的橡胶以外的橡胶用混合机进行干式混合而得到混合物的工序。作为源自于母炼胶的橡胶以外的橡胶，例如可以举出：天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶等。配合剂为例如硬脂酸、蜡、氧化锌、抗老化剂等。作为抗老化剂，可以举出：芳香族胺系抗老化剂、胺－酮系抗老化剂、单酚系抗老化剂、双酚系抗老化剂、多酚系抗老化剂、二硫代氨基甲酸盐系抗老化剂、硫脲系抗老化剂等。作为混合机，可以举出：密闭式混合机、开放式辊等。作为密闭式混合机，可以举出：班伯里混炼机、捏合机等。
实施方式1中的轮胎部件的制造方法还包括在混合物中添加硫化系配合剂，将硫化系配合剂掺入混合物中，得到橡胶组合物的工序。作为硫化系配合剂，可以举出：硫、有机过氧化物等硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化延迟剂等。作为硫，可以举出：粉末硫、沉降硫、不溶性硫、高分散性硫等。作为硫化促进剂，可以举出：次磺酰胺系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂等。
橡胶组合物包含含有天然橡胶的橡胶成分。天然橡胶的量相对于橡胶成分100质量％而言，优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上。天然橡胶量的上限为例如100质量％、90质量％等。
橡胶组合物还可以包含丁二烯橡胶。丁二烯橡胶的量相对于橡胶成分100质量％而言，例如为5质量％以上。丁二烯橡胶量的上限为例如50质量％，优选为40质量％等。
橡胶组合物还包含n2sa/ia为1.00以上的炭黑。炭黑的量相对于橡胶成分100质量份而言，优选为10质量份～70质量份。
橡胶组合物还包含式(i)化合物。式(i)化合物的量相对于橡胶成分100质量份而言，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。式(i)化合物的量相对于橡胶成分100质量份而言，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下。
橡胶组合物还可以包含硬脂酸、蜡、氧化锌、抗老化剂、硫、硫化促进剂等。硫的量相对于橡胶成分100质量份而言，按硫成分换算计优选为0.5质量份～5质量份。硫化促进剂的量相对于橡胶成分100质量份而言，优选为0.1质量份～5质量份。
橡胶组合物的用途优选为轮胎部件用途，更优选为胎面用途。
实施方式1中的轮胎的制造方法包括制作具备由橡胶组合物形成的轮胎部件的生轮胎的工序。作为轮胎部件，可以举出胎面。实施方式1中的轮胎的制造方法还包括对生轮胎进行加热的工序。由实施方式1的方法得到的轮胎可以为充气轮胎。
此处，对实施方式1的变形例进行说明。实施方式1中的轮胎部件的制造方法包括将n2sa/ia为1.00以上的炭黑和橡胶胶乳混合而得到炭黑浆料的工序，不过，实施方式1的变形例代替该工序而包括将n2sa/ia为1.00以上的炭黑和水混合而得到炭黑浆料的工序。
实施方式2中的轮胎部件的制造方法包括在包含橡胶和n2sa/ia为1.00以上的炭黑的混合物中添加式(i)化合物的工序。混合物中的炭黑的量相对于橡胶100质量份而言，优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上。炭黑的量相对于橡胶100质量份而言，优选为80质量份以下，更优选为60质量份以下。橡胶为例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶等。混合物中的天然橡胶的量相对于橡胶100质量％而言，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％。式(i)化合物的添加量相对于混合物中的橡胶100质量份而言，例如为0.1～10质量份。
实施方式2中的轮胎部件的制造方法还包括将式(i)化合物在水的存在下分散到混合物中而得到母炼胶的工序。混合物的水分量相对于混合物中的橡胶100质量份而言，例如为1质量份以上，优选为10质量份以上。混合物的水分量的上限为例如800质量份，优选为600质量份。关于母炼胶，引用实施方式1的说明。
实施方式2中的轮胎部件的制造方法还包括将母炼胶、配合剂、根据需要使用的源自于母炼胶的橡胶以外的橡胶用混合机进行干式混合而得到硫化系配合剂添加前混合物的工序。关于此，引用实施方式1的说明。
实施方式2中的轮胎部件的制造方法还包括在硫化系配合剂添加前混合物中添加硫化系配合剂，将硫化系配合剂掺入硫化系配合剂添加前混合物中，得到橡胶组合物的工序。关于此，引用实施方式1的说明。
实施方式2中的轮胎的制造方法包括制作具备由橡胶组合物形成的轮胎部件的生轮胎的工序。作为轮胎部件，可以举出胎面。实施方式2中的轮胎的制造方法还包括对生轮胎进行加热的工序。由实施方式2的方法得到的轮胎可以为充气轮胎。
【实施例】
以下，对本发明的实施例进行说明。
下面示出原料、药品。
天然橡胶胶乳(dryrubbercontent＝31.2％)goldenhope公司制
凝固剂甲酸(一级85％)nacalaitesque公司制(稀释为10％溶液并调整为ph1.2，进行使用)
炭黑1“n110”(astm等级n110n2sa127m2/gia145mg/gn2sa/ia0.88)菲利普斯炭黑公司制
炭黑2“vulcan9”(astm等级n115n2sa123m2/gia160mg/gn2sa/ia0.77)cabot公司制
炭黑3“n121”(astm等级n121n2sa122m2/gia121mg/gn2sa/ia1.01)csrc公司制
炭黑4“seast9h”(astm等级n134n2sa142m2/gia139mg/gn2sa/ia1.02)东海碳公司制
化合物1(2z)－4－[(4－氨基苯基)氨基]－4－氧代－2－丁烯酸钠(式(i’)的化合物)住友化学公司制
天然橡胶rss#3
聚丁二烯橡胶“br150b”宇部兴产公司制
氧化锌“锌华1号”三井金属公司制
硬脂酸“lunacs－20”花王公司制
蜡“ozoace0355”日本精蜡公司制
抗老化剂“6ppd”(n－苯基－n'－(1，3－二甲基丁基)对苯二胺)monsanto公司制
硫“5％充油微粉末硫”鹤见化学工业公司制
硫化促进剂“sancelerns－g”(n－(叔丁基)－2－苯并噻唑次磺酰胺)三新化学工业公司制
实施例1～12、比较例7、8、19、20中的湿法母炼胶(wmb)的制作
在浓缩天然橡胶胶乳中，于25℃加入水，得到固体成分(橡胶)浓度0.52质量％的稀薄天然橡胶胶乳和固体成分(橡胶)浓度28质量％的天然橡胶胶乳。在954.8质量份的稀薄天然橡胶胶乳中添加50质量份的炭黑，将添加炭黑后的稀薄天然橡胶胶乳用primix公司制robomix进行搅拌，得到炭黑·天然橡胶浆料。按照表1、表2、表3，将炭黑·天然橡胶浆料加入到固体成分(橡胶)浓度28质量％的天然橡胶胶乳中，并将添加炭黑·天然橡胶浆料后的天然橡胶胶乳用sanyo公司制家用混合机以11300rpm搅拌30分钟，得到凝固处理前橡胶胶乳。在凝固处理前橡胶胶乳中添加作为凝固剂的甲酸，直至ph为4，用过滤器分离为凝固物和废液。在凝固物中添加化合物1，将添加化合物1后的凝固物用suehiroepm公司制v－02型螺旋压力机(压榨式(squeezer)单轴挤出脱水机)于180℃进行脱水、塑化，同时将化合物1分散到凝固物中。通过以上的步骤，得到湿法母炼胶。
比较例9～12、21～24中的湿法母炼胶的制作
凝固物中没有添加化合物1，除此以外，通过与实施例1相同的步骤，得到湿法母炼胶。
比较例2、5、14、17中的湿法母炼胶的制作
在凝固物中添加化合物1之前，将凝固物实质上完全脱水，除此以外，通过与实施例1相同的步骤，制作湿法母炼胶。
比较例1、3、4、6、13、15、16、18中的干法母炼胶(dmb)的制作
按照表2、表3，配合配合剂，进行混炼，得到干法母炼胶。
各例中的未硫化橡胶的制作
按照表1、表2、表3，添加除硫和硫化促进剂以外的配合剂，用神户制钢公司制的b型班伯里混炼机进行混炼，排出橡胶混合物。将橡胶混合物、硫以及硫化促进剂用b型班伯里混炼机进行混炼，得到未硫化橡胶。
重新凝聚的抑制
将未硫化橡胶于160℃硫化30分钟，在温度60℃、频率1.667hz的条件下，用alphatechnologies制rpa2000测定使形变从0.5％变化至45％时的硫化橡胶的剪切力，求出最大剪切力减去最小剪切力得到的值(payne效应的测定)。在将未硫化橡胶于23±2℃存放3个月后，再次测定剪切力，求出最大剪切力减去最小剪切力得到的值。用存放前的值为100而得到的指数表示存放后的值。指数越低，说明炭黑的重新凝聚越得到抑制。
【表1】
【表2】
【表3】
在包含水分的凝固物中添加化合物1对抑制炭黑重新凝聚有效。例如，在包含水分的凝固物中添加2质量份的化合物1，改善了19分(参照实施例1、比较例9)。另一方面，在用班伯里混炼机进行混炼时添加化合物1仅改善了4分(参照比较例9、比较例10)。在完全脱水后添加化合物1仅改善了4分(参照比较例9、比较例2)。
对于添加有n2sa/ia较高的炭黑的橡胶，在包含水分的凝固物中添加化合物1有效地抑制了重新凝聚。配合有炭黑3～4的体系与配合有炭黑1～2的体系相比，不易进行重新凝聚(参照实施例1、实施例4、比较例7、比较例8)。