轮胎用橡胶组合物和无钉轮胎的制作方法

本申请是基于申请号为201480052386.9、申请日为2014年9月22日、发明名称为“轮胎用橡胶组合物和无钉轮胎”的专利申请的分案申请。

本发明涉及轮胎用橡胶组合物和无钉轮胎。

背景技术：

以提高无钉轮胎的冰上磨擦为目的，已经开出能够使其胎面表面变粗、并且与冰的亲和性提高的轮胎用橡胶组合物。

例如，专利文献1中记载了：“一种轮胎用橡胶组合物，含有二烯系橡胶(a)100质量份、炭黑和/或白色填充剂(b)30～100质量份、与所述二烯系橡胶(a)不相容的交联性低聚物或聚合物(c)0.3～30质量份和平均粒径为1～200μm的立体交联微粒(d)0.1～12质量份。”([权利要求1])，此外，专利文献2中记载了：“一种无钉轮胎用橡胶组合物，含有二烯系橡胶(a)100质量份、炭黑和/或白色填充剂(b)30～100质量份、与所述二烯系橡胶(a)不相容的交联性低聚物或聚合物(c)0.3～30质量份和平均粒径为1～200μm的立体交联微粒(d)0.1～12质量份。”([权利要求1])。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2012/144605号

专利文献2:日本特开2013-010967号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

但是，经过本发明人对专利文献1和2中记载的轮胎用橡胶组合物进行反复研究之后，发现冰上性能和耐磨性尚有改善的余地。

于是，本发明的课题是提供能够制作冰上性能和耐磨性都优异的无钉轮胎的轮胎用橡胶组合物和使用该橡胶组合物制造的无钉轮胎。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，使用配合了使规定的交联性低聚物或聚合物预先(硫化前)固化而成的具有特定硬度的固化物的橡胶组合物，能够制作冰上性能和耐磨性都优异的无钉轮胎，从而完成本发明。

即、本发明人发现通过以下的方案能够解决上述课题。

【1】.一种轮胎用橡胶组合物，含有：

二烯系橡胶(a)100质量份、

炭黑和/或白色填充剂(b)30～100质量份、和

使与所述二烯系橡胶(a)不相容的交联性低聚物或聚合物c1固化而成的固化物(c)0.3～30质量份，

所述固化物(c)的jisa硬度为3～45。

【2】.如【1】所述的轮胎用橡胶组合物，还含有平均粒径为0.5～50μm的立体交联的微粒(d)0.1～12质量份，

所述微粒(d)存在于所述固化物(c)的内部。

【3】.如【1】或【2】所述的轮胎用橡胶组合物，所述固化物(c)是平均粒径为5～250μm的粒状物。

【4】.如【1】～【3】的任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述固化物(c)的jisa硬度为3～30。

【5】.如【1】～【4】的任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述微粒(d)是使与所述交联性低聚物或聚合物c1不相容的低聚物或聚合物d1立体交联而成的微粒。

【6】.如【1】～【5】的任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述交联性低聚物或聚合物c1是聚醚系、聚酯系、聚烯烃系、聚碳酸酯系、脂肪族系、饱和烃系、丙烯酸系、植物来源系或硅氧烷系的聚合物或共聚物。

【7】.如【1】～【6】的任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述交联性低聚物或聚合物c1是聚醚系或硅氧烷系的聚合物或共聚物，并且具有硅烷官能基。

【8】.如【1】～【7】的任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述二烯系橡胶(a)含有选自天然橡胶(nr)、异戊二烯橡胶(ir)、丁二烯橡胶(br)、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(sir)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(sibr)和这些各种橡胶的衍生物中的至少1种橡胶30质量％以上。

【9】.如【5】～【8】的任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述低聚物或聚合物d1是聚醚系、聚碳酸酯系、脂肪族系、饱和烃系、丙烯酸系或植物来源系的聚合物或共聚物。

【10】.如【9】所述的轮胎用橡胶组合物，所述交联性低聚物或聚合物c1是聚醚系、聚酯系、聚烯烃系、聚碳酸酯系、丙烯酸系或植物来源系的聚合物或共聚物，

所述低聚物或聚合物d1是脂肪族系的聚合物或共聚物。

【11】.如【1】～【10】的任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述交联性低聚物或聚合物c1具有选自羟基、硅烷官能基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羧基、酸酐基和环氧基中的至少一种以上的反应性官能基。

【12】.如【11】所述的轮胎用橡胶组合物，所述低聚物或聚合物d1具有选自羟基、巯基、硅烷官能基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羧基、酸酐基和环氧基中的至少一种以上的反应性官能基，该反应性官能基与所述交联性低聚物或聚合物c1所具有的所述反应性官能基不同。

【13】.如【12】所述的轮胎用橡胶组合物，所述微粒(d)是在所述交联性低聚物或聚合物c1中利用所述低聚物或聚合物d1具有的所述反应性官能基立体交联而成的微粒，

所述固化物(c)是在所述交联性低聚物或聚合物c1中使所述低聚物或聚合物d1立体交联后，使用选自酸催化剂、碱催化剂、金属催化剂和胺催化剂中的至少1种催化剂将所述交联性低聚物或聚合物c1固化而成的固化物。

【14】.一种无钉轮胎，胎面中使用了【1】～【13】的任一项所述的轮胎用橡胶组合物。

发明效果

如以下所示，根据本发明能够提供可制作冰上性能和耐磨性都优异的无钉轮胎的轮胎用橡胶组合物和使用该组合物的无钉轮胎。

附图说明

图1是表示本发明的无钉轮胎的一例实施方式的轮胎模式性局部截面图。

图2是使用扫描电镜对实施例1-3中调制的轮胎用橡胶组合物的硫化试验体的截面以500倍倍率拍摄的照片。

图3是使用扫描电镜对实施例2-4中调制的轮胎用橡胶组合物的硫化试验体的截面以2000倍倍率拍摄的照片。

图4是使用扫描电镜对比较例1-1调制的轮胎用橡胶组合物的硫化试验体的截面以2000倍倍率拍摄的照片。

具体实施方式

〔轮胎用橡胶组合物〕

本发明的轮胎用橡胶组合物含有二烯系橡胶(a)100质量份、炭黑和/或白色填充剂(b)30～100质量份和由与上述二烯系橡胶(a)不相容的交联性低聚物或聚合物(c1)固化而成的固化物(c)0.3～30质量份，上述固化物(c)的jisa硬度为3～45。

本发明中，如上所述，通过使用含有上述固化物(c)的橡胶组合物，将本发明的轮胎用橡胶组合物用于轮胎胎面的无钉轮胎的冰上性能和耐磨性均变得良好。

虽然具体原因还不清楚，但推测也许是以下原因。

即、可以认为，通过具有规定硬度的上述固化物(c)，不仅局部受到的变形被分散，应力也被缓和，而且无钉轮胎对路面的追随性和应变性也提高，所以冰上性能和耐磨性提高。

这里，本发明的轮胎用橡胶组合物，与专利文献1和2中记载的轮胎用橡胶组合物不同，通过使与二烯系橡胶不相容的交联性低聚物或聚合物在硫化前预先固化，如例如图2(实施例1-3)和图4(比较例1)所示，由硫化后的固化物(c)〔比较例1中是交联性低聚物或聚合物(c1)〕形成的粒子(硫化后的固化物)的粒径、分散状态不同。

因此可以推测，上述应力的缓和、对路面的追随性和应变性是得益于硫化后的粒状物的粒径、硬度等。

此外，本发明的轮胎用橡胶组合物，基于冰上性能和耐磨性变得更良好的理由，优选还含有平均粒径为0.5～50μm的立体交联了的微粒(d)0.1～12质量份，上述微粒(d)在上述固化物(c)的内部存在。

虽然具体的原因尚不清楚，但推测这可能是以下原因。

即可以认为，通过具有规定硬度、内部含有上述微粒(d)的上述固化物(c)，局部受到的变形被分散、应力也被缓和，而且无钉轮胎相对于路面的追随性和应变性也提高，所以冰上性能和耐磨性进一步提高。

下面针对本发明的轮胎用橡胶组合物含有的各成分进行具体说明。

＜二烯系橡胶(a)＞

本发明的轮胎用橡胶组合物中含有的二烯系橡胶(a)，只要主链具有双键即可，没有特殊限定，作为其具体例，可以列举出天然橡胶(nr)、异戊二烯橡胶(ir)、丁二烯橡胶(br)、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(sir)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(sibr)等。它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

此外，上述二烯系橡胶(a)也可以是上述各橡胶的末端、侧链被氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基、羧基、羟基、环氧基等改性而成的衍生物。

在这些中，基于无钉轮胎的冰上性能变得更良好的理由，优选使用nr、br、sbr，更优选将nr和br合并使用。

本发明中，上述二烯系橡胶(a)的平均玻璃化转变温度，从在低温时也能够保持无钉轮胎的硬度较低，冰上性能变得更良好的理由出发，优选为-50℃以下。

这里，玻璃化转变温度是使用デュポン社制的差示热分析计(dsc)，依照astmd3418-82以升温速度10℃/min测定的值。

此外，平均玻璃化转变温度是玻璃化转变温度的平均值，在仅使用1种二烯系橡胶的情况，是指该二烯系橡胶的玻璃化转变温度，但在2种以上二烯系橡胶合并使用的情况，是指二烯系橡胶全体(各二烯系橡胶的混合物)的玻璃化转变温度，可以根据各二烯系橡胶的玻璃化转变温度和各二烯系橡胶的配合比例算出平均值。

此外，本发明中，基于无钉轮胎的强度变得良好的理由，优选上述二烯系橡胶(a)的20质量％以上为nr，更优选40质量％以上为nr。

＜炭黑和/或白色填充剂(b)＞

本发明的轮胎用橡胶组合物含有炭黑和/或白色填充剂(b)。

(炭黑)

作为上述炭黑，具体可以列举出例如，saf、isaf、haf、fef、gpe、srf等炉炭黑，它们可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。

此外，上述炭黑，从橡胶组合物混合时的加工性、无钉轮胎的补强性等的观点来看，优选氮吸附比表面积(n2sa)为10～300m²/g、更优选20～200m²/g，从无钉轮胎的湿地性能提高、冰上性能变得更良好的理由出发，优选50～150m²/g、更优选70～130m²/g。

这里，n2sa是依照jisk6217-2：2001“第2部：比表面积的求出法-氮吸附法-单点法”测定炭黑表面上的氮吸附量而得的值。

(白色填充剂)

作为上述白色填充剂，具体地可以列举出，例如，二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、氧化钛、硫酸钙等，它们可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。

在这些中，从无钉轮胎的冰上性能变得更良好的理由出发，优选二氧化硅。

作为二氧化硅，具体地可以列举出例如，湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等，它们可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。

这些中，从无钉轮胎的冰上性能变得更良好，耐磨性也更提高的理由出发，优选湿式二氧化硅。

上述二氧化硅，从无钉轮胎的湿地性能和滚动阻力变得良好的理由出发，ctab吸附比表面积优选为50～300m²/g、更优选70～250m²/g、更进而优选90～200m²/g。

这里，ctab吸附比表面积是依照jisk6217-3：2001“第3部：比表面积的求出法-ctab吸附法”测定二氧化硅表面上的溴化正十六烷基三甲基铵的吸附量而得的值。

本发明中，至于上述炭黑和/或白色填充剂(b)的含量，相对于上述二烯系橡胶(a)100质量份，炭黑和白色填充剂的合计为30～100质量份，优选40～90质量份、更优选45～80质量份。

这里，“炭黑和/或白色填充剂(b)的含量”，在仅含有炭黑和白色填充剂中的任一者的情况，是指该任一成分的含量，在炭黑和白色填充剂都含有的情况，是指它们的合计含量。

此外，在合并使用上述炭黑和上述白色填充剂的情况，上述白色填充剂的含量相对于上述二烯系橡胶(a)100质量份优选为5～85质量份、更优选15～75质量份。

＜固化物(c)＞

本发明的轮胎用橡胶组合物中含有的固化物(c)，是由与上述二烯系橡胶(a)不相容的交联性低聚物或聚合物(c1)固化而成的固化物，只要是jisa硬度为3～45的固化物，就没有特殊限定。

这里，“(与上述二烯系橡胶(a))不相容”，并不是指与上述二烯系橡胶(a)中包含的所有的橡胶成分不相容，而是指作为上述二烯系橡胶(a)和上述交联性低聚物或聚合物(c1)使用的各种具体成分彼此不相容。

此外，“固化而成的固化物”是指在混合调制本发明的轮胎用橡胶组合物之前，预先使交联性低聚物或聚合物(c1)固化而成的固化物。再者，专利文献1和2中记载的“交联性低聚物或聚合物(c)”并不是预先固化而成的固化物，是相当于本发明中的“交联性低聚物或聚合物(c1)”的成分。

此外，“jisa硬度”是指jisk6253-3：2012中规定的durometer硬度，是通过a型durometer在温度25℃测定的硬度。

(交联性低聚物或聚合物(c1))

上述交联性低聚物或聚合物(c1)，只要是与上述二烯系橡胶(a)不相容、具有交联性的低聚物或聚合物就没有特殊限定。

作为上述交联性低聚物或聚合物(c1)，可以列举出例如，聚醚系、聚酯系、聚烯烃系、聚碳酸酯系、脂肪族系、饱和烃系、丙烯酸系、植物来源系或硅氧烷系的聚合物或共聚物等。

在这些中，从热稳定性、分子链的柔软性、耐水解性等的观点来看，作为上述交联性低聚物或聚合物(c1)，优选聚醚系或硅氧烷系的聚合物或共聚物。

此外，在含有后述的微粒(d)的情况，从作为后述的低聚物或聚合物(d1)适合使用脂肪族系的聚合物或共聚物(例如，液状二烯系聚合物)的观点来看，作为上述交联性低聚物或聚合物(c1)，优选聚醚系、聚酯系、聚烯烃系、聚碳酸酯系、丙烯酸系或植物来源系的聚合物或共聚物。特别是从容易使微粒(d)存在于固化物(c)的内部的理由、或耐热性的观点来看，更优选聚醚系的聚合物或共聚物。

这里，作为上述聚醚系的聚合物或共聚物，可以列举出例如，聚乙二醇、聚丙二醇(ppg)、聚丙三醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四氢呋喃醚(ptmeg)、山梨糖醇系多元醇等。

此外，作为上述聚酯系的聚合物或共聚物，可以列举出例如，低分子多元醇类(例如，乙二醇、二乙二醇、丙二醇等)与多元羧酸(例如，己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等)形成的缩合物(缩合系聚酯多元醇)；内酯系多元醇；等等。

此外，作为上述聚烯烃系的聚合物或共聚物，可以列举出例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物(epr、epdm)、聚丁烯、聚异丁烯、氢化聚丁二烯等。

此外，作为上述聚碳酸酯系的聚合物或共聚物，可以列举出例如，通过多元醇化合物(例如，1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等)与碳酸二烷基酯的酯交换反应得到的等。

此外，作为上述丙烯酸系的聚合物或共聚物，可以列举出例如，丙烯酸多元醇；丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯的均聚物；这些丙烯酸酯2种以上组合而成的丙烯酸酯共聚物；等等。

此外，作为上述植物来源系的聚合物或共聚物，可以列举出例如，蓖麻油、大豆油等的植物油脂；由将聚乳酸等改性而成的聚酯多元醇等衍生出的各种弹性体；等等。

此外，作为上述硅氧烷系的聚合物或共聚物，可以列举出例如，主链具有-(si(r¹)(r²)o)-所表示的硅氧烷结构(式中、r¹和r²分别独立地表示碳原子数1～4的烷基或苯基。)的聚合物或共聚物等。

本发明中，上述交联性低聚物或聚合物(c1)，从容易通过分子间的交联形成固化物(c)的理由出发，优选具有选自羟基、硅烷官能基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羧基、酸酐基和环氧基中的至少一种以上的反应性官能基。

这里，上述硅烷官能基也被称作交联性甲硅烷基，作为其具体例，可以列举出水解性甲硅烷基；硅醇基；硅醇基被乙酰氧基衍生物、乙烯醚衍生物、肟衍生物、胺衍生物等取代而成的官能基；等等。

在这些官能基中，从使所得的固化物(c)容易形成粒状物的理由出发，优选具有硅烷官能基、异氰酸酯基、酸酐基或环氧基，其中更优选具有硅烷官能基(特别是水解性甲硅烷基)和/或异氰酸酯基。

这里，作为上述水解性甲硅烷基，具体地可以列举出例如，烷氧基甲硅烷基、烯氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、氨基甲硅烷基、氨基氧基甲硅烷基、肟基甲硅烷基、酰胺基甲硅烷基等。

这些中，从水解性和存储稳定性的平衡变得良好的理由出发，优选烷氧基甲硅烷基，具体地说，更优选下述式(1)所表示的烷氧基甲硅烷基，进而优选甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基。

(式中、r¹表示碳原子数1～4的烷基，r²表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，a表示1～3的整数。在a为2或3时，多个r¹可以彼此相同，也可以不同，在a为1时，多个r¹可以彼此相同，也可以不同。)

此外，上述异氰酸酯基是多元醇化合物(例如，聚碳酸酯系多元醇等)的羟基和多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应后残留的异氰酸酯基。

再者，上述多异氰酸酯化合物，只要是分子内具有异氰酸酯基2个以上即可，没有特殊限定，作为其具体例，可以列举出tdi(例如,2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tdi))、mdi(例如,4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4′-mdi)、2,4′-二苯基甲苯二异氰酸酯(2,4′-mdi))、1,4-苯二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯(xdi)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(tmxdi)、邻联甲苯二异氰酸酯(todi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)、三苯基甲烷三异氰酸酯等的芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmhdi)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(nbdi)等脂肪族多异氰酸酯；反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、双(异氰酸酯甲基)环己烷(h6xdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)等脂环式多异氰酸酯；它们的碳二酰亚胺改性多异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯；等等。

本发明中，上述反应性官能基，优选存在于上述交联性低聚物或聚合物(c1)的至少主链的末端，在主链为直链状的情况优选具有1.5个以上，更优选具有2个以上。另一方面，在主链具有支链的情况优选具有3个以上。

此外，本发明中，上述交联性低聚物或聚合物(c1)的重均分子量或数均分子量，从所得的固化物(c)在上述二烯系橡胶(a)中的分散性、橡胶组合物的混炼加工性变得良好、进而在含有后述的微粒(d)时调制到上述交联性低聚物或聚合物(c1)中时容易调整粒径、形状的理由出发，优选300～30000、更优选2000～20000。

这里，重均分子量和数均分子量都是通过凝胶渗透色谱(gpc)以标准聚苯乙烯换算测定的。

作为使这种交联性低聚物或聚合物(c1)固化的固化方法，没有特殊限定，可以列举出例如，使用选自酸催化剂、碱催化剂、金属催化剂和胺催化剂中的至少1种催化剂固化的方法等。

在这些中，从固化效率高的理由出发，优选使用酸催化剂或金属催化剂固化的方法。

作为上述酸催化剂，具体可以列举出例如，乳酸、苯二甲酸、月桂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、环烷酸、辛烯酸、辛酸(2-乙基己酸)、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、苯甲酸、草酸、苹果酸、柠檬酸等，它们可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。

本发明中，作为上述酸催化剂，从酸性度、分散性的观点来看，优选使用常温为液体的酸，具体地说，更优选使用乳酸、甲酸。

作为上述金属催化剂，可以列举出例如，辛酸锡等有机金属化合物、碱金属醇盐等。

具体可以列举出，二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、环烷酸锡等锡的羧酸盐类；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等钛酸酯类；三乙酰丙酮合铝、三乙基乙酰乙酸铝、二异丙氧基铝乙基乙酰乙酸盐等的有机铝化合物类；四乙酰丙酮合锆、四乙酰丙酮合钛等螯合物类；辛酸铅、辛酸铋等辛酸金属盐；等等。

本发明中，作为上述金属催化剂，从酸性度的观点来看，更优选使用羧酸锡盐类。

本发明中，上述固化物(c)的硬度，以jisa硬度计为3～45，优选3～30、更优选3～20、更进而优选3～15。

此外，本发明中，混合上述固化物(c)而调制的本发明的轮胎用橡胶组合物中的上述固化物(c)的平均粒径，从在上述二烯系橡胶(a)中的分散性变得良好、无钉轮胎的冰上性能和耐磨性变得更良好的理由出发，平均粒径优选为5～250μm的粒状物。

这里，本发明的轮胎用橡胶组合物中的上述固化物(c)的平均粒径，是指使用电子显微镜(倍率：500～2000倍左右)对轮胎用橡胶组合物的硫化试验体的截面进行图像解析，测定观察到的固化物(c)的粒子的最大长度，对任意的10个以上的粒子测定，将它们平均化而得的值。

此外，上述固化物(c)的平均粒径的数值范围(5～250μm)与后述的任意的微粒(d)的平均粒径的数值范围(0.5～50μm)有重复，但在含有后述的微粒(d)时有意地使上述固化物(c)的平均粒径比在上述固化物(c)的内部存在的具体的微粒(d)的平均粒径大，例如，在微粒(d)的平均粒径为10μm时，有意地使固化物(c)的平均粒径大于10μm且为250μm以下。

进而，本发明中，上述固化物(c)的含量相对于上述二烯系橡胶(a)100质量份为0.3～30质量份，优选0.5～25质量份、更优选1～15质量份。

＜微粒(d)＞

作为可以在本发明的轮胎用橡胶组合物中含有的任意的微粒(d)，是在上述固化物(c)的内部存在的、平均粒径为0.5～50μm的立体交联微粒。

这里，“内部存在”是指在以固化物(c)作为基质的内部以分散状态存在。

此外，“平均粒径”是指使用激光显微镜测定的圆等效径的平均值，可以通过例如，激光衍射散射式粒径分布测定装置la-300(堀场制作所社制)、激光显微镜vk-8710(キーエンス社制)等测定。再者，微粒(d)的平均粒径是使用电子显微镜(倍率：2000倍左右)对轮胎用橡胶组合物的硫化试验体的截面进行图像解析，测定在上述固化物(c)的内部观察到的微粒(d)的粒子的最大长度，对任意的10个以上的粒子进行测定，算出的平均化值。

上述微粒(d)，从上述固化物(c)使无钉轮胎的表面适度变粗、冰上性能变得更良好的理由出发，优选平均粒径为0.5～20μm、更优选0.5～10μm。

在含有上述微粒(d)时的含量，优选相对于上述二烯系橡胶(a)100质量份为0.1～12质量份、更优选0.3～10质量份、进而优选0.5～10质量份。

本发明中，上述微粒(d)，从使微粒(d)容易在上述固化物(c)的内部存在的理由出发，优选是由与上述交联性低聚物或聚合物(c1)不相容的低聚物或聚合物(d1)立体交联而成的微粒。

这里，“(与上述交联性低聚物或聚合物(c1))不相容”并不是指相对于上述交联性低聚物或聚合物(c1)中包含的所有的成分都不相容，而是指作为上述交联性低聚物或聚合物(c1)和上述低聚物或聚合物(d1)使用的各具体成分彼此不相容。

(低聚物或聚合物(d1))

作为上述低聚物或聚合物(d1)，可以列举出例如，聚醚系、聚碳酸酯系、脂肪族系、饱和烃系、丙烯酸系或植物来源系的聚合物或共聚物等。

这里，作为上述聚醚系的聚合物或共聚物，可以列举出例如，聚乙二醇、聚丙二醇(ppg)、聚丙三醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四氢呋喃醚(ptmeg)、山梨糖醇系多元醇等。

此外，作为上述聚碳酸酯系的聚合物或共聚物，可以列举出例如，通过多元醇化合物(例如，1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等)与碳酸二烷基酯的酯交换反应得到的聚合物或共聚物等。

此外，作为上述脂肪族系的聚合物或共聚物，可以列举出例如，聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等的液状二烯系聚合物；氯丁橡胶；丁基橡胶；腈橡胶；它们的部分氢化物、具有后述反应性官能基的改性物；等等。

此外，作为上述饱和烃系的聚合物或共聚物，可以列举出例如，氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯、乙烯丙烯、环氧氯丙烷、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、氢化腈橡胶、聚异丁烯、丙烯酸橡胶等。

此外，作为丙烯酸系的聚合物或共聚物，可以列举出例如，丙烯酸多元醇；丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯的均聚物；这些丙烯酸酯2种以上组合而成的丙烯酸酯共聚物；等等。

此外，作为上述植物来源系的聚合物或共聚物，可以列举出例如蓖麻油、大豆油等植物油脂；由聚乳酸等改性而成的聚酯多元醇等衍生出的各种弹性体；等等。

在这些中，优选脂肪族系的聚合物或共聚物，从无钉轮胎的冰上性能和耐磨性变得更良好的理由出发，更优选液状二烯系聚合物。

这里，作为液状聚异戊二烯的市售品，可以列举出例如，クラプレンlir-30、クラプレンlir-50(以上为クラレ社制)、polyip(出光兴产社制)等。

此外，作为液状聚丁二烯，可以列举出クラプレンlbr-305(クラレ社制)等均聚物型；polybd(出光兴产社制)等1,2-结合型丁二烯和1,4-结合型丁二烯的共聚物型；クラプレンl-sbr-820(クラレ社制)等的乙烯与1,4-结合型丁二烯与1,2-结合型丁二烯的共聚物型；等等。

本发明中的上述低聚物或聚合物(d1)，从在上述交联性低聚物或聚合物(c1)中仅使上述低聚物或聚合物d1立体交联的理由出发，优选具有与上述交联性低聚物或聚合物(c1)具有的上述反应性官能基不同的反应性官能基，且该反应性官能基是选自羟基、巯基、硅烷官能基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羧基、酸酐基和环氧基中的至少一种以上的反应性官能基。

这里，上述硅烷官能基也被称作交联性甲硅烷基，作为其具体例，与上述交联性低聚物或聚合物(c1)具有的硅烷官能基同样可以列举出例如，水解性甲硅烷基；硅醇基；硅醇基被乙酰氧基衍生物、乙烯醚衍生物、肟衍生物、胺衍生物等取代的官能基；等等。

再者，在使上述低聚物或聚合物(d1)立体交联后，上述交联性低聚物或聚合物(c1)可以具有与上述低聚物或聚合物(d1)相同的反应性官能基(例如，羧基、水解性甲硅烷基等)，也可以将既存的官能性官能基改性成与上述低聚物或聚合物(d1)相同的反应性官能基。

这些官能基中，从上述低聚物或聚合物(d1)的立体交联容易进行的理由出发，优选具有羟基、硅烷官能基、羧基或酸酐基，更优选具有羧基或酸酐基。

这里，作为具有羧基的液状聚异戊二烯的市售品，可以列举出例如，クラプレンlir-410(异戊二烯-马来酸单甲基酯改性异戊二烯共聚物、数均分子量：25000、クラレ社制)等，作为具有酸酐基的液状聚异戊二烯的市售品，可以列举出例如，クラプレンlir-403(异戊二烯-马来酸酐改性异戊二烯共聚物、数均分子量：34000、クラレ社制)等。

本发明中，上述反应性官能基优选存在于上述低聚物或聚合物(d1)的至少主链的末端，在主链为直链状的情况优选具有1.5个以上，更优选具有2个以上。另一方面，在主链是分支的情况优选具有3个以上。

此外，本发明中，对上述低聚物或聚合物(d1)的重均分子量或数均分子量没有特殊限定，但从微粒(d)的粒径和交联密度适度、无钉轮胎的冰上性能变得更良好的理由出发，优选1000～100000、更优选3000～60000。

这里，重均分子量或数均分子量均是指通过凝胶渗透色谱(gpc)以标准聚苯乙烯换算测定的值。

(微粒(d)的调制方法)

上述微粒(d)的调制方法，从使上述微粒(d)存在于上述固化物(c)的内部的观点来看，优选在上述交联性低聚物或聚合物(c1)中使上述低聚物或聚合物(d1)立体交联来调制微粒(d)的方法，可以列举出例如，利用上述低聚物或聚合物(d1)具有的上述反应性官能基进行立体交联的方法等，具体可以列举出，使具有上述反应性官能基的上述低聚物或聚合物(d1)与选自水、催化剂和具有能够与上述反应性官能基反应的官能基的化合物中的至少1种成分(d2)反应而立体交联的方法等。

这里，作为上述成分(d2)的水，在上述低聚物或聚合物(d1)具有水解性甲硅烷基、异氰酸酯基、酸酐基作为反应性官能基时可以很好地使用。

此外，作为上述成分(d2)的催化剂，可以列举出例如，硅醇基的缩合催化剂(硅醇基缩合催化剂)等。

作为上述硅醇基缩合催化剂，具体可以列举出例如，二月桂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、钛酸四丁酯、辛酸亚锡等。

此外，作为具有能够与上述成分(d2)的上述反应性官能基反应的官能基的化合物，可以列举出例如，含羟基化合物、硅醇化合物、硅氢化合物、二异氰酸酯化合物、胺化合物、噁唑烷化合物、烯胺化合物、酮亚胺化合物等。

上述含羟基化合物，在上述低聚物或聚合物(d1)具有异氰酸酯基、酸酐基作为反应性官能基时能够很好地使用。

作为上述含羟基化合物，只要是1分子中具有2个以上羟基的化合物即可，对其分子量和骨架等没有限定，可以列举出例如，低分子多元醇类、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、其他的多元醇、它们的混合多元醇等。

上述硅醇化合物，在上述低聚物或聚合物(d1)具有硅烷官能基作为反应性官能基时能够很好地使用。

作为上述硅醇化合物，具体可以列举出例如，叔丁基二甲基硅醇、二苯基甲基硅醇、具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷、具有硅醇基的环状聚硅氧烷等。

上述硅氢化合物是具有sih基的化合物，在上述低聚物或聚合物(d1)具有烯丙基作为反应性官能基时能够很好地使用。

作为上述硅氢化合物，具体可以列举出例如，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基四环硅氧烷、1,3,5,7,8-五甲基五环硅氧烷等。

上述二异氰酸酯化合物，在上述低聚物或聚合物(d1)具有羟基作为反应性官能基时能够很好地使用。

作为上述二异氰酸酯化合物，具体可以列举出例如，tdi(例如2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tdi))、mdi(例如,4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4′-mdi)、2,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(2,4′-mdi))、1,4-苯二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯多异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯(xdi)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(tmxdi)、邻联甲苯二异氰酸酯(todi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)、三苯基甲烷三异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmhdi)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(nbdi)等脂肪族多异氰酸酯；等等。

上述胺化合物，在上述低聚物或聚合物(d1)具有异氰酸酯基、羧基、酸酐基、环氧基等作为反应性官能基时能够很好地使用。

作为上述胺化合物，只要是1分子中具有氨基的化合物即可，对其分子量和骨架等没有限定，可以列举出例如，丁胺、己胺、辛胺、十二烷基胺、油胺、环己胺、苄胺等伯胺；二丁胺等仲胺；二乙烯三胺、三乙烯四胺、胍、二苯胍、苯二甲胺等多胺；等等。

上述噁唑烷化合物、上述烯胺化合物和上述酮亚胺化合物，在上述低聚物或聚合物(d1)具有异氰酸酯基、酸酐基、环氧基等作为反应性官能基时可以很好地使用。

作为这些化合物，具体地可以使用例如，以往公知的潜在性固化剂，尤其优选使用噁唑烷化合物和/或酮亚胺化合物。

上述噁唑烷化合物，只要是1分子中具有1个以上的含有氧和氮的饱和5员环即噁唑烷环的化合物，就没有特殊限定，作为其具体例，可以列举出n-羟基烷基噁唑烷、噁唑烷甲硅烷基醚、碳酸酯噁唑烷、酯噁唑烷等。

作为这种噁唑烷化合物，可以使用ハードナーoz(酯噁唑烷；住化バイエルウレタン社制)等市售品。

上述酮亚胺化合物是能够通过水解生成伯胺作为含有活性氢的化合物的化合物。再者，本发明中，将由酮或醛与胺导出的、具有c＝n基(酮亚胺基)的化合物称作酮亚胺，所以酮亚胺也包括具有-hc＝n基的醛亚胺。

作为酮亚胺，可以列举出例如，具有在酮亚胺基团的碳原子或氮原子的至少一原子的α位上结合了分支碳原子或环碳原子的结构的酮亚胺。作为环碳原子，可以列举出例如，构成芳香环的碳原子、构成脂环的碳原子。

作为具体的酮亚胺，可以列举出例如，(1)作为多元胺和羰基化合物的反应物的酮亚胺、(2)作为氨基烷氧基硅烷和羰基化合物的反应物的含硅的酮亚胺。

作为这种酮亚胺化合物，可以使用jerキュアh3(三菱化学社制)、kbe-9103(信越化学工业社制)等的市售品。

本发明中，当在上述交联性低聚物或聚合物(c1)中使上述低聚物或聚合物(d1)立体交联而调制微粒(d)时，根据需要还可以使用溶剂。

作为上述溶剂的使用形式，可以列举出，使用对于上述低聚物或聚合物(d1)是良溶剂、并且对于上述交联性低聚物或聚合物(c1)是不良溶剂的增塑剂、稀释剂、溶剂的形式，和/或、使用对于上述交联性低聚物或聚合物(c1)是良溶剂、并且对于上述低聚物或聚合物d1是不良溶剂的增塑剂、稀释剂、溶剂的形式。

作为这种溶剂，具体地可以列举出例如，正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、正辛烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；二甲苯、苯、甲苯等芳香族烃；α-哌烯、β-哌烯、柠檬烯等萜烯系有机溶剂等。

此外，本发明中，在上述交联性低聚物或聚合物(c1)中使上述低聚物或聚合物(d1)立体交联而调制微粒(d)时，优选使用表面活性剂、乳化剂、分散剂、硅烷偶联剂等添加剂来调制。

＜硅烷偶联剂＞

本发明的轮胎用橡胶组合物，在含有上述白色填充剂(特别是二氧化硅)时，从提高轮胎补强性能的理由出发，优选含有硅烷偶联剂。

配合上述硅烷偶联剂时的含量，相对于上述白色填充剂100质量份优选为0.1～20质量份、更优选4～12质量份。

作为上述硅烷偶联剂，具体可以列举出例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫醚、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚等，它们可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。

在这些中，从补强性改善效果的观点来看，优选使用双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚和/或双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚，具体可以列举出例如，si69[双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚；エボニック·デグッサ社制]、si75[双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚；エボニック·デグッサ社制]等。

＜其它成分＞

本发明的轮胎用橡胶组合物，除了上述成分以外，即除了上述二烯系橡胶(a)、上述炭黑和/或白色填充剂(b)、和上述固化物(c)以外，还可以配合碳酸钙等填料；硫黄等硫化剂；次磺酰胺系、胍系、噻唑系、硫脲系、秋兰姆系等硫化促进剂；氧化锌、硬脂酸酸等硫化促进助剂；蜡；芳香油；抗老化剂；增塑剂；等轮胎用橡胶组合物中通常使用的各种其它添加剂。

这些添加剂的配合量，只要是不违背本发明的目的即可，可以是以往的通常的配合量。例如，相对于二烯系橡胶(a)100质量份，可以配合硫黄0.5～5质量份、硫化促进剂0.1～5质量份、硫化促进助剂0.1～10质量份、抗老化剂0.5～5质量份、蜡1～10质量份、芳香油5～30质量份。

＜轮胎用橡胶组合物的制造方法＞

本发明的轮胎用橡胶组合物的制造方法，没有特殊限定，可以列举出例如，使用公知的方法、装置(例如，班伯里混合机、捏合机、辊等)将上述各成分混炼的方法等。

此外，本发明的轮胎用橡胶组合物可以在以往公知的硫化或交联条件下硫化或交联。

〔无钉轮胎〕

本发明的无钉轮胎(下文有时简称作“本发明的轮胎”。)是将上述本发明的轮胎用橡胶组合物用于轮胎胎面的无钉轮胎。

图1是表示本发明的无钉轮胎的一例实施方式的轮胎的模式性局部截面图，但这并不是要将本发明的轮胎限定于图1所示的形态。

图1中，符号1表示胎圈部，符号2表示胎侧部，符号3表示由本发明的轮胎用橡胶组合物构成的胎面部。

此外，在左右一对的胎圈部1间，架设着埋藏纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部围绕着胎圈芯5和胎圈填胶6从轮胎内侧折向外侧并上卷。

此外，轮胎胎面3中，带束层7遍及轮胎1周而配置在胎体层4的外侧。

此外，胎圈部1中，在与轮辋接触的部分配置有轮辋缓冲部8。

本发明的轮胎，可以通过例如，在与本发明的轮胎用橡胶组合物中使用的二烯系橡胶、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂的种类和其配合比例相应的温度下硫化或交联而形成轮胎胎面部，从而制造。

实施例

＜交联性聚合物1＞

作为交联性聚合物1，使用末端有水解性甲硅烷基的聚丙二醇(msポリマーs810、カネカ社制)。

这里，使用扫描电镜对由含有未固化的交联性聚合物1的比较例1-1的橡胶组合物制作出的硫化橡胶片的截面以2000倍的倍率拍照，图4示出该照片。再者，图4中、虚线表示来自相当于交联性低聚物或聚合物(c1)的末端有水解性甲硅烷基的聚丙二醇的粒状物(硫化后的固化物)的一存在区域。

＜固化物1的调制＞

相对上述交联性聚合物1的浆状生成物10质量份添加乳酸(酸催化剂)0.1质量份。

接下来充分搅拌，然后在常温下使其固化2天而调制固化物1。

得到的固化物1的jisa硬度和由使用它调制的实施例1-1的橡胶组合物制作出的硫化橡胶片中的固化物1的平均粒径如下述表1所示。

＜固化物2的调制＞

相对上述交联性聚合物1的浆状生成物10质量份，添加乳酸(酸催化剂)0.5质量份。

接下来充分搅拌，然后在常温下使其固化2天，由此调制固化物2。

得到的固化物2的jisa硬度和由使用它调制的实施例1-2的橡胶组合物制作出的硫化橡胶片中的固化物2的平均粒径如下述表1所示。

＜固化物3的调制＞

相对上述交联性聚合物1的浆状生成物10质量份，添加乳酸(酸催化剂)1.0质量份。

接下来充分搅拌，然后使其在常温固化2天，而调制固化物3。

所得到的固化物3的jisa硬度和由使用它调制的实施例1-3的橡胶组合物制作出的硫化橡胶片中的固化物3的平均粒径如下述表1所示。

这里，使用扫描电镜对由含有固化物3的实施例1-3的橡胶组合物制作出的硫化橡胶片的截面以2000倍的倍率拍照，图2示出了该照片。再者，图2中虚线表示来自由交联性低聚物或聚合物(c1)固化而成的固化物(c)的粒状物的一存在区域。

＜固化物4的调制＞

相对上述交联性聚合物1的浆状生成物10质量份，添加乳酸(酸催化剂)2.0质量份。

接下来充分搅拌，然后使其在常温固化2天，而调制固化物4。

得到的固化物4的jisa硬度和由使用它调制的实施例1-4的橡胶组合物制作出的硫化橡胶片中的固化物4的平均粒径如下述表1所示。

＜固化物5的调制＞

相对上述交联性聚合物1的浆状生成物50质量份，添加辛酸锡(金属催化剂)1质量份和水1质量份。

接下来充分搅拌，然后在常温下使其固化2天，由此调制固化物(下文中称作“固化物5”。)。

所得到的固化物5的jisa硬度和由使用它调制的实施例1-5的橡胶组合物制作出的硫化橡胶片中的固化物5的平均粒径如下述表1所示。

＜固化物6的调制＞

相对上述交联性聚合物1的浆状生成物50质量份，添加二乙酸二丁基锡(金属催化剂)1质量份和月桂胺4质量份和水1质量份。

接下来充分搅拌，然后在常温下使其固化2天而调制固化物(下文中称作“固化物6”。)。

所得到的固化物6的jisa硬度和由使用它调制的实施例1-6的橡胶组合物制作出的硫化橡胶片中的固化物6的平均粒径如下述表1所示。

＜固化物7的调制＞

相对上述交联性聚合物1的浆状生成物10质量份，添加乳酸(酸催化剂)5.0质量份。

接下来充分搅拌，然后使其在常温固化2天，调制固化物7。

所得到的固化物7的jisa硬度和由使用它调制的比较例1-2的橡胶组合物制作出的硫化橡胶片中的固化物7的平均粒径如下述表1所示。

＜固化物8的调制＞

相对上述交联性聚合物1的浆状生成物10质量份，添加乳酸(酸催化剂)10.0质量份。

接下来充分搅拌，然后使其在常温固化2天，调制固化物8。

所得到的固化物8的jisa硬度和由使用它调制的比较例1-3的橡胶组合物制作出的硫化橡胶片中的固化物8的平均粒径如下述表1所示。

＜含微粒的交联性聚合物1的调制＞

将马来酸改性液状聚异戊二烯橡胶(クラプレンlir-403、数均分子量：34000、クラレ社制)200g、工艺油(ダイアナプロセス油ps-32、出光兴产社制)120g、噁唑烷化合物(ハードナーoz、住化バイエルウレタン社制)16g、末端有水解性甲硅烷基的聚丙二醇(ms聚合物s810、カネカ社制)1600g和水5g用同芯二轴混合机(井上制作所社制)以低速36rpm、高速分散600rpm搅拌1小时。

接下来，向其中添加pluronic型非离子表面活性剂(聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物，ニューポールpe-64、三洋化成工业社制)6g和氨基硅烷(a1110、日本ユニカー社制)6g，进而以低速36rpm、高速分散2000rpm搅拌30分钟而调制出浆状生成物(下文中称作“含微粒的交联性聚合物1”。)。

使用激光显微镜vk-8710(株式会社キーエンス制)对该浆状生成物进行观察，确认了生成粒径0.5～10μm的微粒(骨架：聚异戊二烯，交联：酰胺酯键)，其在末端有水解性甲硅烷基的聚丙二醇中分散。此外，对该图像进行图像处理，进行3d作图(profling)，结果、浆状生成物中的微粒的含量(质量％)为约11％。

＜含微粒的固化物1的调制＞

相对上述含微粒的交联性聚合物1的浆状生成物10质量份，添加乳酸(酸催化剂)5质量份。

接下来，在充分搅拌后使其在常温固化2天，调制内部含有微粒的固化物(下文中称作“含微粒的固化物1”。)。

得到的含微粒的固化物1的jisa硬度和由使用它调制的比较例2-2的橡胶组合物制作出的硫化橡胶片中的含微粒的固化物1的平均粒径如下述表2所示。

＜含微粒的固化物2的调制＞

相对上述含微粒的交联性聚合物1的浆状生成物10质量份，添加乳酸(酸催化剂)10质量份。

接下来充分搅拌，然后使其在常温固化2天，调制出内部含有微粒的固化物(下文中称作“含微粒的固化物2”。)。

所得到的含微粒的固化物2的jisa硬度和由使用它调制的比较例2-3的橡胶组合物制作出的硫化橡胶片中的含微粒的固化物2的平均粒径如下述表2所示。

＜含微粒的固化物3的调制＞

相对上述含微粒的交联性聚合物1的浆状生成物10质量份，添加乳酸(酸催化剂)0.05质量份。

接下来充分搅拌，然后使其在常温固化2天，调制出内部含有微粒的固化物(下文中称作“含微粒的固化物3”。)。

所得到的含微粒的固化物3的jisa硬度和由使用它调制的实施例2-1的橡胶组合物制作出的硫化橡胶片中的含微粒的固化物3的平均粒径如下述表2所示。

＜含微粒的固化物4的调制＞

相对上述含微粒的交联性聚合物1的浆状生成物10质量份，添加乳酸(酸催化剂)0.1质量份。

接下来充分搅拌，然后使其在常温固化2天，调制出内部含有微粒的固化物(下文中称作“含微粒的固化物4”。)。

所得到的含微粒的固化物4的jisa硬度和由使用它调制的实施例2-2的橡胶组合物制作出的硫化橡胶片中的含微粒的固化物4的平均粒径如下述表2所示。

＜含微粒的固化物5的调制＞

相对上述含微粒的交联性聚合物1的浆状生成物10质量份，添加乳酸(酸催化剂)0.5质量份。

接下来充分搅拌，然后使其在常温固化2天，调制出内部含有微粒的固化物(下文中称作“含微粒的固化物5”。)。

所得到的含微粒的固化物5的jisa硬度和由使用它调制的实施例2-3的橡胶组合物制作出的硫化橡胶片中的含微粒的固化物5的平均粒径如下述表2所示。

＜含微粒的固化物6的调制＞

相对上述含微粒的交联性聚合物1的浆状生成物10质量份，添加乳酸(酸催化剂)1质量份。

接下来充分搅拌，然后使其在常温固化2天，调制出内部含有微粒的固化物(下文中称作“含微粒的固化物6”。)。

所得到的含微粒的固化物6的jisa硬度和由使用它调制的实施例2-4的橡胶组合物制作出的硫化橡胶片中的含微粒的固化物6的平均粒径如下述表2所示。

这里，使用扫描电镜对由含有含微粒的固化物6的实施例2-4的橡胶组合物制作出的硫化橡胶片的截面以倍率2000倍进行拍照，图3示出了该照片。再者，图3中虚线表示来自由交联性低聚物或聚合物(c1)固化而成的固化物(c)的粒状物的一存在区域。

＜含微粒的固化物7的调制＞

相对上述含微粒的交联性聚合物1的浆状生成物10质量份，添加乳酸(酸催化剂)2质量份。

接下来充分搅拌，然后使其在常温固化2天，调制出内部含有微粒的固化物(下文中称作“含微粒的固化物7”。)。

所得到的含微粒的固化物7的jisa硬度和由使用它调制的实施例2-5的橡胶组合物制作出的硫化橡胶片中的含微粒的固化物7的平均粒径如下述表2所示。

＜含微粒的固化物8的调制＞

相对上述含微粒的交联性聚合物1的浆状生成物50质量份，添加辛酸锡(金属催化剂)1质量份和水1质量份。

接下来充分搅拌，然后使其在常温固化2天，调制出内部含有微粒的固化物(下文中称作“含微粒的固化物8”。)。

所得到的含微粒的固化物8的jisa硬度和由使用它调制的实施例2-6的橡胶组合物制作出的硫化橡胶片中的含微粒的固化物8的平均粒径如下述表2所示。

＜含微粒的固化物9的调制＞

相对上述含微粒的交联性聚合物1的浆状生成物50质量份，添加辛酸锡(金属催化剂)1质量份和月桂胺4质量份和水1质量份。

接下来充分搅拌，然后使其在常温下固化2天，调制出内部含有微粒的固化物(下文中称作“含微粒的固化物9”。)。

所得到的含微粒的固化物9的jisa硬度和由使用它调制的实施例2-7的橡胶组合物制作出的硫化橡胶片中的含微粒的固化物9的平均粒径如下述表2所示。

＜含微粒的固化物10的调制＞

相对上述含微粒的交联性聚合物1的浆状生成物50质量份，添加二乙酸二丁基锡(金属催化剂)1质量份和水1质量份。

接下来充分搅拌，然后使其在常温下固化2天，调制出内部含有微粒的固化物(下文中称作“含微粒的固化物10”。)。

所得到的含微粒的固化物10的jisa硬度和由使用它调制的实施例2-8的橡胶组合物制作出的硫化橡胶片中的含微粒的固化物10的平均粒径如下述表2所示。

＜含微粒的固化物11的调制＞

相对上述含微粒的交联性聚合物1的浆状生成物50质量份，添加二乙酸二丁基锡(金属催化剂)1质量份和月桂胺4质量份和水1质量份。

接下来充分搅拌，然后使其在常温下固化2天，调制出内部含有微粒的固化物(下文中称作“含微粒的固化物11”。)。

所得到的含微粒的固化物11的jisa硬度和由使用它调制的实施例2-9的橡胶组合物制作出的硫化橡胶片中的含微粒的固化物11的平均粒径如下述表2所示。

＜实施例1-1～1-6和比较例1-1～1-3＞

将下述表1所示的成分以下述表1所示的比例(质量份)配合。

具体地说，首先，将下述表1所示的成分中的除硫黄和硫化促进剂以外的成分在1.7升的密闭型混合机中混炼5分钟，在达到150℃时放出，得到母炼胶。

接下来，用开放辊在得到的母炼胶中混炼硫黄和硫化促进剂，得到橡胶组合物。

接下来，将得到的橡胶组合物在lambourn磨损用模具(直径63.5mm、厚度5mm的圆板状)中170℃下硫化10分钟而制作出硫化橡胶片。

＜实施例2-1～2-9和比较例2-1～2-3＞

将下述表2所示成分以下述表2所示比例(质量份)配合。

具体地说，首先，将下述表2所示成分中的除硫和硫化促进剂以外的成分在1.7升的密闭型混合机中混炼5分钟，在达到150℃时放出，得到母炼胶。

接下来，用开放辊在得到的母炼胶中混炼硫黄和硫化促进剂，得到橡胶组合物。

接下来，将得到的橡胶组合物在lambourn磨损用模具(直径63.5mm、厚度5mm的圆板状)中170℃下硫化10分钟而制作硫化橡胶片。

＜冰上性能＞

将制作出的各硫化橡胶片贴附在扁平圆柱状的橡胶台上，用内侧(インサイド)鼓型冰上磨擦试验机测定冰上磨擦系数。测定温度为-1.5℃，载荷设定为5.5g/cm³、鼓转速设定为25km/h。

试验结果，是通过以下式，对于下述表1以比较例1-1的测定值作为100，对于下述表2以比较例2-1的测定值作为100，以指数(index)表示，记载在表1和表2的“冰上性能”的栏目中。指数越大，则冰上磨擦力越大，冰上性能越好。

·指数＝(测定值/比较例1-1的试验片的冰上磨擦系数)×100

·指数＝(测定值/比较例2-1的试验片的冰上磨擦系数)×100

＜耐磨性＞

使用lambourn磨损试验机(岩本制作所社制)，依照jisk6264-2：2005，以附加力4.0kg/cm³(＝39n)、滑动率(sliprate)30％、磨损试验时间4分、试验温度为室温的条件进行磨损试验，测定磨损质量。

试验结果是通过以下的式，对于下述表1以比较例1-1的测定值作为100，对于下述表2以比较例2-1的测定值作为100，以指数(index)表示，记载在表1和表2的“耐磨性”的栏目中。指数(index)越大，磨损量越少，耐磨性良好。

·指数＝(比较例1-1的试验片的磨损质量/测定值)×100

·指数＝(比较例2-1的试验片的磨损质量/测定值)×100

上述表1和表2中的各成分使用以下物质。

·nr：天然橡胶(str20)

·br：聚丁二烯橡胶(nipolbr1220、玻璃化转变温度：-110℃、日本ゼオン社制)

·炭黑：シーストkh(东海カーボン社制)

·二氧化硅：nipsilaq(日本シリカ社制)

·硅烷偶联剂：硅烷偶联剂(si69、エボニック·デグッサ社制)

·交联性聚合物1：前述那样制造的

·固化物1～8：前述那样制造的

·含微粒的交联性聚合物1：前述那样制造的

·含微粒的固化物1～11：前述那样制造的

·氧化锌：氧化锌3种(正同化学社制)

·硬脂酸：ビーズステアリン酸yr(日本油脂社制)

·抗老化剂1：胺系抗老化剂(サントフレックス6ppd、フレクシス社制)

·抗老化剂2：胺-酮系抗老化剂(ノクラック224、大内新兴化学工业社制)

·油：芳香油(エクストラクト4号s、昭和シェル石油社制)

·硫黄：金华印油入微粉硫(鹤见化学工业社制)

·硫化促进剂：次磺酰胺系硫化促进剂(ノクセラーcz-g、大内新兴化学工业社制)

由表1所示的结果可知，虽然是固化物、但固化物的硬度小于3的比较例1-2和1-3，冰上性能比比较例1-1还差。

与此相对，配合了固化物的硬度满足3～45的固化物(c)的实施例1-1～1-6，都是冰上性能和耐磨性均比比较例1-1良好。

由表2所示的结果可知，虽然是内部含有微粒(d)的固化物、但固化物的硬度小于3的比较例2-2和2-3，冰上性能比比较例2-1差。

与此相对，配合了内部含有微粒(d)、固化物的硬度满足3～30的固化物(c)的实施例2-1～2-9，均是冰上性能和耐磨性都比比较例2-1良好。

附图符号说明

1胎圈部

2胎侧部

3轮胎胎面部

4胎体层

5胎圈芯

6胎圈添胶

7带束层

8轮辋缓冲部