一种制备氧化石墨烯接枝玄武岩纤维多尺度增强体的方法与流程

本发明属于纤维增强复合材料领域，具体涉及一种以多巴胺为桥梁制备氧化石墨烯接枝玄武岩纤维多尺度增强体的方法。

背景技术：

玄武岩纤维（bf）是一种无机矿物纤维，具有力学性能优异、耐高温、耐酸碱、对环境无污染等一系列优良优势，因此将其作为增强体制备复合材料，可广泛应用于航空航天、建筑、农业等军工和民用领域。但是，玄武岩纤维表面光滑且呈现化学惰性，作为复合材料增强体时与基体的粘附性及浸润性差，使得玄武岩纤维难以在复合材料中充分发挥力学性能优势。

多巴胺(dopamine)是一种生物神经递质，在水溶液条件下，它能在溶解氧的作用下发生氧化-交联反应，形成强力附着于固体材料表面的聚多巴胺复合薄层。基于多巴胺的这一特性，近年来膜技术研究者们通过多巴胺在固体基膜上的自聚-复合对膜进行表面改性，并以具有反应活性的聚多巴胺复合层为平台，对膜进行进一步的表面修饰，实现膜的功能化。

本发明采用表面接枝法通过多巴胺将氧化石墨烯接枝到玄武岩纤维表面，所制备的玄武岩纤维多尺度增强体表面氧化石墨烯包覆均匀，玄武岩纤维表面粗糙度和浸润性提高，且在纤维表面提供了更多的极性基团可以和多种基体树脂具有良好的相容性，具有良好应用前景。

技术实现要素：

本发明为了解决现有玄武岩纤维复合材料中玄武岩纤维与基体之间界面结合差的问题，提供了一种以多巴胺为桥梁制备氧化石墨烯接枝玄武岩纤维多尺度增强体的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种以多巴胺为桥梁制备氧化石墨烯接枝玄武岩纤维多尺度增强体的方法，包括如下步骤：

1）氧化石墨烯氨基化：将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散，配制氧化石墨烯溶液，然后加入乙二胺，60~120℃水浴搅拌8~24h后，离心沉淀，洗涤，烘干，得到氨基化石墨烯；

2）多巴胺改性玄武岩纤维：配置ph7.5~10的tris-hcl缓冲液，加入玄武岩纤维，超声分散，然后加入多巴胺盐酸盐，室温下搅拌8~48h，洗涤后烘干；

3）氨基化石墨烯接枝纤维：配置ph7.5~10的tris-hcl缓冲液，加入步骤1）的氨基化石墨烯超声分散，再加入步骤2）的多巴胺改性玄武岩纤维，室温下搅拌8~48h，即得到氧化石墨烯接枝玄武岩纤维多尺度增强体。

为了更清楚的说明本发明的技术方案，下面提供了所述方案的反应路线：

步骤2）

步骤3）

在本发明中，首先多巴胺盐酸盐在缓冲液中发生自聚合反应，形成聚多巴胺包覆在纤维表面，形成聚多巴胺薄层；然后纤维表面的聚多巴胺薄层又在缓冲液中与氨基化石墨烯发生席夫碱和迈克尔加成反应，完成石墨烯在纤维表面的接枝工作。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5~10g/l，氧化石墨烯与乙二胺的质量比为1:50~200。

作为本发明技术方案的进一步改进，步骤2）和3）中的tris-hcl缓冲溶液中tris-hcl的含量均为5~15mmol/l。

作为本发明技术方案的进一步改进，步骤2）的tris-hcl缓冲液中玄武岩纤维的添加量为1~50g/l，多巴胺盐酸盐的添加量为1~10g/l。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述的氨基化石墨烯与多巴胺改性玄武岩纤维的质量比为1:10~100。

另外，本发明提供了上述任一技术方案所述的一种以多巴胺为桥梁制备氧化石墨烯接枝玄武岩纤维多尺度增强体的方法制备得到的氧化石墨烯接枝玄武岩纤维多尺度增强体作为助强材料在复合材料中的应用。

具体使用时，将所述增强体与树脂基体通过挤出注塑法、模压法等成型方法制备得到复合材料制件。

本发明所述的以多巴胺为桥梁制备氧化石墨烯接枝玄武岩纤维多尺度增强体的方法，采用表面接枝的方法，将多巴胺包覆在玄武岩纤维表面，成功将氧化石墨烯接枝到了玄武岩纤维表面，制备了玄武岩纤维复合结构的多尺度增强体。表面接枝氧化石墨烯后，玄武岩纤维的浸润性显著提高，粗糙度明显增加，有利于提高其与复合材料中基体之间的界面相容性，抑制复合材料界面破坏，从而提高复合材料的综合性能。

附图说明

图1为实施例1中未处理的玄武岩纤维的表面sem图。

图2为实施例1中多巴胺改性玄武岩纤维的表面sem图。

图3为实施例1中氨基化石墨烯接枝多巴胺改性玄武岩纤维的表面sem图。

图4为未改性的玄武岩纤维、多巴胺改性的玄武岩纤维以及氧化石墨烯接枝多巴胺改性的玄武岩纤维与去离子水的接触角光学图。

图5、图6为未改性的玄武岩纤维、多巴胺改性的玄武岩纤维以及氧化石墨烯接枝多巴胺改性的玄武岩纤维与尼龙6树脂通过挤出注塑工艺制备的复合材料的冲击强度以及弯曲强度性能图（纤维含量为20wt%）。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种以多巴胺为桥梁制备氧化石墨烯接枝玄武岩纤维多尺度增强体的方法，包括如下步骤：1）氧化石墨烯氨基化：将0.1g氧化石墨烯加入到100ml去离子水中，超声分散，配制氧化石墨烯溶液，加入15g乙二胺，60℃水浴搅拌12h后，离心沉淀，洗涤，烘干；2）多巴胺改性纤维：配置tris-hcl缓冲溶液（浓度为10mmol/l，ph=8.5）1l，加入20g玄武岩纤维超声分散10min，然后加入2g多巴胺盐酸盐，室温下搅拌24h，洗涤后烘干；3）氨基化石墨烯接枝纤维：配置tris-hcl缓冲液（浓度为10mmol/l，ph=8.5），加入上述氨基化石墨烯0.1g，超声分散，再加入上述5g多巴胺改性玄武岩纤维，室温下搅拌24h，即得到氧化石墨烯接枝玄武岩纤维多尺度增强体。

实施例2：

一种以多巴胺为桥梁制备氧化石墨烯接枝玄武岩纤维多尺度增强体的方法，包括如下步骤：1）氧化石墨烯氨基化：将0.1g氧化石墨烯加入到200ml去离子水中，超声分散，配制氧化石墨烯溶液，加入5g乙二胺，80℃水浴搅拌12h后，离心沉淀，洗涤，烘干；2）多巴胺改性纤维：配置tris-hcl缓冲溶液（浓度为5mmol/l，ph=7.5）1l，加入1g玄武岩纤维超声分散10min，然后加入0.5g多巴胺盐酸盐，室温下搅拌8h，洗涤后烘干；3）氨基化石墨烯接枝纤维：配置tris-hcl缓冲液（浓度为5mmol/l，ph=7.5），加入上述氨基化石墨烯0.1g，超声分散，再加入上述多巴胺改性玄武岩纤维1g，室温下搅拌8h，即得到氧化石墨烯接枝玄武岩纤维多尺度增强体。

实施例3：

一种以多巴胺为桥梁制备氧化石墨烯接枝玄武岩纤维多尺度增强体的方法，包括如下步骤：1）氧化石墨烯氨基化：将0.1g氧化石墨烯加入到去50ml离子水中，超声分散，配制氧化石墨烯溶液，加入10g乙二胺，100℃搅拌14h后，离心沉淀，洗涤，烘干；2）多巴胺改性纤维：配置tris-hcl缓冲溶液（浓度为8mmol/l，ph=8）1l，加入10g玄武岩纤维超声分散10min，然后加入1.5g多巴胺盐酸盐，室温下搅拌16h，洗涤后烘干；3）氨基化石墨烯接枝纤维：配置tris-hcl缓冲液（浓度为8mmol/l，ph=8），加入上述氨基化石墨烯0.1g，超声分散，再加入上述多巴胺改性玄武岩纤维2g，室温下搅拌16h，即得到氧化石墨烯接枝玄武岩纤维多尺度增强体。

实施例4：

一种以多巴胺为桥梁制备氧化石墨烯接枝玄武岩纤维多尺度增强体的方法，包括如下步骤：1）氧化石墨烯氨基化：将0.1g氧化石墨烯加入到40ml去离子水中，超声分散，配制氧化石墨烯溶液，加入20g乙二胺，120℃搅拌24h后，离心沉淀，洗涤，烘干；2）多巴胺改性纤维：配置tris-hcl缓冲溶液（浓度为12mmol/l，ph=8.5）1l，加入25g玄武岩纤维超声分散10min，然后加入2.5g多巴胺盐酸盐，室温下搅拌24h，洗涤后烘干；3）氨基化石墨烯接枝纤维：配置tris-hcl缓冲液（浓度为12mmol/l，ph=8.5），加入上述氨基化石墨烯0.1g，超声分散，再加入上述多巴胺改性玄武岩纤维6g，室温下搅拌24h，即得到氧化石墨烯接枝玄武岩纤维多尺度增强体。

实施例5：

一种以多巴胺为桥梁制备氧化石墨烯接枝玄武岩纤维多尺度增强体的方法，包括如下步骤：1）氧化石墨烯氨基化：将0.1g氧化石墨烯加入到30ml去离子水中，超声分散，配制氧化石墨烯溶液，加入20g乙二胺，60℃水浴搅拌12h后，离心沉淀，洗涤，烘干；2）多巴胺改性纤维：配置tris-hcl缓冲溶液（浓度为15mmol/l，ph=9）1l，加入30g玄武岩纤维超声分散10min，然后加入3g多巴胺盐酸盐，室温下搅拌32h，洗涤后烘干；3）氨基化石墨烯接枝纤维：配置tris-hcl缓冲液（浓度为15mmol/l，ph=9），加入上述氨基化石墨烯0.1g，超声分散，再加入上述多巴胺改性玄武岩纤维8g，室温下搅拌32h，即得到氧化石墨烯接枝玄武岩纤维多尺度增强体。

实施例6：

一种以多巴胺为桥梁制备氧化石墨烯接枝玄武岩纤维多尺度增强体的方法，包括如下步骤：1）氧化石墨烯氨基化：将0.1g氧化石墨烯加入到20ml去离子水中，超声分散，配制氧化石墨烯溶液，加入15g乙二胺，80℃水浴搅拌12h后，离心沉淀，洗涤，烘干；2）多巴胺改性玄武岩纤维：配置tris-hcl缓冲溶液（浓度为15mmol/l，ph=9.5）1l，加入40g玄武岩纤维超声分散10min，然后加入3.5g多巴胺盐酸盐，室温下搅拌40h，洗涤后烘干；3）氨基化石墨烯接枝纤维：配置tris-hcl缓冲液（浓度为15mmol/l，ph=9.5），加入上述氨基化石墨烯0.1g，超声分散，再加入上述多巴胺改性玄武岩纤维10g，室温下搅拌40h，即得到氧化石墨烯接枝玄武岩纤维多尺度增强体。

实施例7：

一种以多巴胺为桥梁制备氧化石墨烯接枝玄武岩纤维多尺度增强体的方法，包括如下步骤：1）氧化石墨烯氨基化：将0.1g氧化石墨烯加入到10ml去离子水中，超声分散，配制氧化石墨烯溶液，加入10g乙二胺，60℃水浴搅拌12h后，离心沉淀，洗涤，烘干；2）多巴胺改性纤维：配置tris-hcl缓冲溶液（浓度为10mmol/l，ph=10）1l，加入50g玄武岩纤维超声分散10min，然后加入4g多巴胺盐酸盐，室温下搅拌48h，洗涤后烘干；3）氨基化石墨烯接枝纤维：配置tris-hcl缓冲液（浓度为10mmol/l，ph=10），加入上述氨基化石墨烯0.1g，超声分散，再加入上述多巴胺改性玄武岩纤维5g，室温下搅拌48h，即得到氧化石墨烯接枝玄武岩纤维多尺度增强体。

实施例8：

一种以多巴胺为桥梁制备氧化石墨烯接枝玄武岩纤维多尺度增强体的方法，包括如下步骤：1）氧化石墨烯氨基化：将0.1g氧化石墨烯加入到80ml去离子水中，超声分散，配制氧化石墨烯溶液，加入20g乙二胺，80℃水浴搅拌8h后，离心沉淀，洗涤，烘干；2）多巴胺改性纤维：配置tris-hcl缓冲溶液（浓度为5mmol/l，ph=8）1l，加入30g玄武岩纤维超声分散10min，然后加入5g多巴胺盐酸盐，室温下搅拌24h，洗涤后烘干；3）氨基化石墨烯接枝纤维：配置tris-hcl缓冲液（浓度为5mmol/l，ph=8），加入上述氨基化石墨烯0.1g，超声分散，再加入上述多巴胺改性玄武岩纤维2g，室温下搅拌24h，即得到氧化石墨烯接枝玄武岩纤维多尺度增强体。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，各原料的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例；本发明工艺参数（如温度、时间等）的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

图1为实施例1中未处理的玄武岩纤维的表面sem图。从图1中可以看出去，未处理的玄武岩纤维表面非常光滑，浸润性能较差。

图2为实施例1中多巴胺改性玄武岩纤维的表面sem图。从图2中可以明显的看到玄武岩纤维表面包覆了一层多巴胺。

图3为实施例1中氧化石墨烯接枝多巴胺改性的玄武岩纤维的表面sem图。从图3中可以看到二维片状石墨烯接枝在纤维表面，玄武岩纤维表面粗糙度以及浸润性得到显著的提高。

图4中a、b、c分别为未改性的玄武岩纤维、多巴胺改性的玄武岩纤维以及氧化石墨烯接枝多巴胺改性的玄武岩纤维与去离子水的接触角光学图。从图4可以看出，经过改性的玄武岩纤维接触角逐渐减小，说明玄武岩纤维表面的浸润性得到提高。

图5、图6为未改性的玄武岩纤维、多巴胺改性的玄武岩纤维以及氧化石墨烯接枝多巴胺改性的玄武岩纤维与尼龙6树脂通过挤出注塑工艺制备的复合材料的冲击强度以及弯曲强度性能图（纤维含量为20wt%）。从图中可以看到，经过多巴胺改性的玄武岩纤维及氧化石墨烯接枝多巴胺改性的玄武岩纤维与尼龙6的复合材料的冲击强度和弯曲强度明显得到提高，这归因于纤维表面引入了含有极性官能团的多巴胺和氧化石墨烯，既增加了纤维表面的粗糙度，又在纤维与基体之间引入了更强的化学键合作用，复合材料界面相容性得到改善，故复合材料综合性能得到提升。