本发明属于食品加工技术领域，涉及一种油茶籽制取油茶籽油的综合利用方法，具体涉及一种水酶法制取油茶籽油及其废水清洁处理方法。
背景技术：
油茶是中国特有的油料作物。全国年产油茶籽60万吨，其中湖南、江西两省产量占全国产量的60％以上。油茶籽的茶皂素含量约为8.0-12.0％，其含油量高达35.0-60.0％，油茶籽油的脂肪酸组成与橄榄油相似，特别是油酸和亚油酸的含量高达90％以上，且还含有多种功能性成分，具有明显的预防心血管硬化、降血压、降血脂等功效，作为高档油发展潜力极大。茶皂素，又称茶皂苷、茶皂甙，是一种性能优良的非离子表面活性剂，具有较强的发泡、乳化、分散、湿润等作用，并具有抗渗、消炎、镇痛、抗癌等生理活性，可广泛应用于食品、医药、日化、农药等行业，经济价值较高。
茶籽油提取方法主要有压榨法和浸提法。压榨法可以保持产品的特殊风味。但此法残油率高(7-10％)、劳动强度大、成本高、动力消耗大，而且饼粕中蛋白质变性严重，只能用作肥料，造成大量优质植物蛋白的浪费。与之相比，浸出法生产效率高且残油率低(1-4％)。但浸出法也有不足之处：设备多、投资大；毛油成分复杂，需要严格的精炼处理，油品风味损失大；湿粕在高温脱溶过程中变性大；对于含油率高的油料种籽，采用直接浸出法溶剂回收系统负荷大；使用有机溶剂增加了工艺的繁琐性、降低了生产的安全性、造成了环境的污染；成品油中残留的微量有机溶剂对人类健康不利。也有两种方法同时采用的预榨-浸出法，即将原料中70-80％的油先用压榨法压出，再将剩余的油用浸出法提取出来。预榨浸出法虽然提油率高(粕残油率1％以下，粉状料2％以下)，但提油过程不同程度引起蛋白质变性，从而影响其营养价值和功能性质，且溶剂浸出过程需脱溶剂，设备多，投资大，污染重。相比之下，水相提取法条件温和、设备简单、环境友好、油品质高，但因为较易引起大量的乳化导致清油得率不高。
茶皂素的提取方法主要有水浸提法、有机溶剂浸提法等。其中，水浸提法的生产工艺、设备简单，但在生产过程中产生大量废水和残渣，后续分离困难，产品纯度低，能耗大。有机溶剂提取法主要是醇提法，常用甲醇提取和乙醇提取，因甲醇溶剂不仅易燃易爆、沸点低，且毒性大、安全生产要求高。水提醇沉法是水提法和有机溶剂法的改进，吸取了两者的优点。水提法杂质多、纯度低，后处理相当困难；有机溶剂法投资大、成本高、工艺复杂。
公开号为cn101096612的中国专利公开了一种从油茶籽中提取茶籽油的方法，以茶籽仁为原料，磨细后加水搅拌成料浆，加淀粉酶或/和纤维素酶酶解后，分离得到茶籽油。该法克服了传统茶籽油提取方法出油率低，非油营养成分损失较多的缺点。
公开号为cn101569329的中国专利公开了一种先用有机溶剂提取茶籽中茶皂素，接着采用减压蒸发回收了茶籽残渣中的有机溶剂再进行水酶法提取茶籽残渣中的油脂，该工艺综合利用并回收了油茶籽中的茶籽油及茶皂素，其提油率为85％，但是能耗较大，未能对油茶籽资源实现高效利用。
公开号为cn102250681a的中国专利公开了一种从油茶籽中提取油茶籽油和茶皂素的方法，该方法包括油茶籽仁预处理、水相提取油茶籽油、茶皂素提取和溶剂回收等步骤。该方法提油率可以达到95％以上，茶皂素回收率达到85％以上，茶籽油油品质优良；并且使用乙醇或异丙醇为溶剂，安全无毒，且沸点较低，易于回收重复利用，能降低生产成本，环境友好。
公开号为cn102010807a的中国专利公开了一种用茶皂素液生产天然洗涤剂原料液的方法，克服了现有茶皂素液去污能力不强的缺点。该方法是将茶皂素液经微生物发酵后获得用于制备洗涤剂的原料液；所说的微生物为能够在茶皂素水溶液中生长，发酵过程中能产生脂肪酶、蛋白酶和淀粉酶的细菌、酵母菌、霉菌。该方法选择在茶皂素环境下能够生长的微生物对茶皂素液进行发酵，使其产生一系列具有去污效果的酶系，显著提高了茶皂素液的去污效果与去污范围，同时消耗了其中不具有去污能力的成分，也相应提高了茶皂素的去污效果，但该方法是以现有茶皂液为原料。
公开号为cn102311866a的中国专利公开了云南大叶种茶树籽油的物理制备工艺，将脱壳后的茶籽进行壳仁分离得到茶仁，对茶仁进行低温压榨和油渣分离得毛茶籽油和茶籽饼；对毛茶籽油进行低温结晶养晶和低温过滤得成品低温茶树籽油和茶籽晶体；所得的毛茶籽油进行物理精炼得茶籽精油。采集后的茶籽球果晒干、破壳，取出茶籽经0℃～7℃的低温环境贮存后进行清理分级和除杂，茶籽脱壳时，仁中含壳保持在0.5﹪以下，低温冷榨温度50℃～60℃，精炼包括水化脱胶、脱酸、活性白土物理吸附剂脱色和水蒸气蒸馏脱臭。本发明有效地避免了茶籽油中生育酚、角鲨烯、甾醇、维生素e等有益成分的大量损失及变性，保持了特有香味,所得茶油颜色浅黄，产品能够达到国标二级油及以上标准。
公开号为cn102533429a的中国专利公开了免精炼天然茶籽油的生产方法，包括如下步骤：(1)选籽：挑选色泽正常、无霉变、无杂质并且饱满的油茶籽，晒干；(2)脱壳：用剥壳机将油茶籽剥壳，壳仁分离，得到茶仁；(3)低温烘干：将茶仁置于70～98℃下烘烤，至茶仁含水量9％～13％；(4)压榨：将烘干后的茶仁放入气压罐压榨40～50min，压力20～90kpa；(5)过滤：将压榨后的茶籽油通过滤布去杂；(6)沉淀：将过滤后的茶籽油静置，取清油包装，得到产品。本方法免去蒸炒工序、粉碎工序，不需要经过脱磷、脱酸、脱臭、冻化等精炼过程，保存了茶籽油的纯天然活性，得到的茶籽油色泽浅黄透亮，无苦味、怪味，香味纯正，口感好。
公开号为cn104804899a的中国专利公开了一种回收水酶法制油工艺废水制备洗涤液基础液的方法，其特征在于，该方法步骤如下：a、以水酶法提取油茶籽油后的工艺废水为原料，按1l工艺废水加6～60g白土的比例，于工艺废水中加入白土搅拌2～4h，去杂，得清液；b、将清液于85～100℃灭菌20～30min，冷却至25～45℃；c、于清液中先接种经扩大培养的枯草芽孢杆菌进行第一次发酵，发酵条件：接种量为2％体积、温度为37℃、时间为72～120h、转速为180～220r/min、ph值为7.5～8.5；再接种经扩大培养的铜绿假单胞菌进行第二次发酵，发酵条件：接种量为2％体积、温度为20～30℃，时间为72h、转速为150～250r/min、ph值为6.5～7.5；其中，该枯草芽孢杆菌为枯草芽孢杆菌cgmcc23708，铜绿假单胞菌为铜绿假单胞菌cgmcc20546；d、将所得发酵液离心，除菌体，离心液即为洗涤剂基础液。
郭玉宝、屠康、薛正莲等利用盐溶液辅助水代法从油茶籽中提取茶籽油，清油得率较高，达到96.33％，与浸提法相当，但用盐量极大，每100g原料需消耗约85gna2co3，所用盐无法回收利用，不仅提升成本且容易造成环境污染。
目前，水酶法提取油茶籽油的研究已取得了一定的成效并实现产业化，同时水酶法提油过程中产生的工艺废液的处理技术逐步被人们所关注。采用水酶法提取油茶籽油后的工艺水为粘稠的浆液，其中含有大量的粗蛋白、碳水化合物和茶皂素等活性功能成分。油茶籽中的大分子糖类，在油脂提取过程中被糖化酶水解为还原糖类，若不及时处理，极易滋生腐败微生物，尤以产酸细菌和霉菌为甚，直接排放将给环境造成污染。
本发明通过对水的循环使用和对废水中糖类、茶皂素和氨基酸进行充分回收利用，为今后油茶籽油工艺废水的有效利用提供了参考。
技术实现要素：
传统高温油榨制茶油，易产生苯并芘等易使人致癌物质。有机溶剂提取茶油方法易使化学物质在茶油中残留，造成食用风险。市场更愿意采用水酶法提取茶油技术所得产品，食用不存在风险等问题，茶油品质更高。但在水酶法制茶油过程中会产生大量工业废水，由于废水中含有大量的茶皂素等抑菌物质，采用传统废水处理方法无法彻底解决，并且造成企业处理废水成本很高。为了弥补现有技术的缺陷，本发明提供一整套油茶籽制油工艺方法，该法还添加了制油形成废水处理工艺过程和茶皂素再加工工艺，比传统茶油制备和水酶法制油工艺具备更完善的制备工艺，所制茶油更加具有保健作用，生产更好环保清洁，弥补了现有制茶油工艺缺陷，且能满足大规模制备茶油的市场需求。
本发明第一个目的是提供一种水酶法制茶油工艺方法，其具体步骤如下：
(1)称取去壳以后的茶籽仁，在普通研磨机上研磨1～3次，加入到水温为30～40℃的温水中，搅拌均匀后得料液；
(2)调节料液ph为5～6.5，加入淀粉酶和纤维素酶至终浓度为10～100u/l，酶解一定时间，得酶解液；
(3)向酶解液中再次加入温度敏感性的酸性蛋白酶(45℃以上快速失活特性)至终浓度为10～100u/l，酶解一定时间，在55℃以上保温20～35min，得料液ⅰ。
(4)将料液ⅰ在沉降离心机上离心分离得到液体和湿渣，液体直接进入碟式分离机，分离出茶籽油和废水ⅰ。
(5)将所得茶籽油在真空条件下干燥、静置后过滤，得到成品茶籽油，并检验成品油。
(6)废水ⅰ经732阳离子交换树脂吸附，得流出液ⅰ，吸附后732阳离子交换树脂用0.3～3mol/l盐酸进行洗脱，得洗脱液。
上述调节溶液ph的试剂为0.5mol/l盐酸或0.5mol/l氢氧化钠水溶液。
上述酶解时间为0.5～4h。
在一个具体实施方案中，步骤(1)所述加入水的体积l与茶籽仁的重量kg比为1～4：1。
在一个具体实施方案中，步骤(6)所述洗脱液，用1mol/l氢氧化钠中和，高温蒸发浓缩，得氨基酸液，可以调节ph精制得到各种氨基酸纯品，也可以直接用于植物叶面肥或饲料添加剂使用(茶皂素本身具有杀菌作用)。
本发明第二个目的是提供上述制油产生的废水物质循环使用的方法，其具体步骤如下：
(a)称取去壳以后的茶籽仁，在普通研磨机上研磨1～3次，加入流出液ⅰ，加热到30～40℃左右，搅拌均匀后得料液ⅱ；
(b)调节料液ⅱph为5.5～6.5，加入淀粉酶和纤维素酶至终浓度为10～100u/l，酶解一定时间，得酶解液ⅰ；
(c)向酶解液ⅰ中再次加入温度敏感性的酸性蛋白酶(45℃以上快速失活特性)至终浓度为10～100u/l，酶解一定时间，在55℃以上保温20～35min，得料液ⅲ。
(d)将料液ⅲ在沉降离心机上离心分离得到液体和湿渣，液体直接进入碟式分离机，分离出茶籽油和废水ⅱ。
(e)将所得茶籽油在真空条件下干燥、静置后过滤，得到成品茶籽油，并检验成品油。
(h)将所得废水ⅱ经732阳离子交换树脂吸附，得流出液ⅱ。
(i)将所得流出液ⅱ与研磨后茶籽仁，加热到30～40℃左右，进入下一次的酶解提油循环步骤，流出液循环3～5次使用，其中流出液ⅱ的体积l与茶籽仁的重量kg比为10～15：1。
上述调节溶液ph的试剂为0.5mol/l盐酸或0.5mol/l氢氧化钠水溶液。
上述酶解时间为0.5～4h。
在一个具体实施方案中，步骤(a)所述加入流出液ⅰ的体积l与茶籽仁的重量kg比为6～10：1。
经过多次提油循环获得的流出液进行酸化、离心处理，清液可以直接高温蒸发得葡萄糖粗品。
本发明第三个目的是提供上述循环制油所产生废水生产脱胶液的方法，具体步骤包括如下：循环制油所产生废水为原料(不需要经过732阳离子交换树脂吸附处理)，加入10～20％枯草芽孢杆菌液(能产生中性蛋白酶的菌株)，30～40℃好氧发酵培养7～12h，再加入终浓度为300u～600u/l的果胶酶，获得脱胶液，进行脱胶处理，同时还可以纯化出中性蛋白酶产品。
上述脱胶液可针对桑皮、苎麻皮、杜仲皮等含胶量高的植物进行脱胶处理。
上述脱胶液脱胶处理步骤如下：对新鲜桑皮、苎麻皮、杜仲皮进行90℃～100℃杀青处理1～5min左右，冷却至室温后再均匀喷洒脱胶液，于30～40℃好氧发酵培养8～30h后，直接用30℃～37℃的水洗净，40℃～55℃烘干处理即可。
技术效果
1、避免了蛋白质在茶油分离过程中的乳化作用，使茶油能快速与水分离，也使茶油和废水中茶皂素的含量显著下降；提高了废水中氨基酸和单糖的含量，也有利于废水可返回重复使用2～4次。
2、由于在提取茶油过程中降低了蛋白质含量，使乳化作用明显减弱，茶皂素在水和油中的含量明显下降，更利于水的循环重复使用，降低了废水的排放量，也有利于茶皂素的高效利用。
3、由于直接利用废水为基础生产脱胶液，能大大降低了废水污染环境的风险，同时也提高了废水中有效成分的利用价值，也降低了脱胶成本。
具体实施方式
实施例1
称取去壳以后的茶籽仁100kg，在普通研磨机上研磨1～3次，加入到水温为30～40℃的温水300l中，搅拌均匀后得料液；用0.5mol/l盐酸或0.5mol/l氢氧化钠水溶液调节料液ph为6，加入淀粉酶和纤维素酶至终浓度为60u/l，酶解4h，再向酶解液中再次加入温度敏感性的酸性蛋白酶(45℃以上快速失活特性)至终浓度为80u/l，酶解3h，在55℃以上保温35min，得料液ⅰ。将料液ⅰ在沉降离心机上离心分离得到液体和湿渣，液体直接进入碟式分离机，分离出茶籽油和废水ⅰ。将所得茶籽油在真空条件下干燥、静置后过滤，得到成品茶籽油，并检验成品油。废水ⅰ经732阳离子交换树脂吸附，得流出液ⅰ，吸附后732阳离子交换树脂用0.3～3mol/l盐酸进行洗脱，得洗脱液。
实施例2
称取去壳以后的茶籽仁200kg，在普通研磨机上研磨3次，加入1500l流出液ⅰ，加热到30～40℃左右，搅拌均匀后得料液ⅱ；用0.5mol/l盐酸或0.5mol/l氢氧化钠水溶液调节料液ⅱph为5.5，加入淀粉酶和纤维素酶至终浓度为50u/l，酶解3h，得酶解液ⅰ。向酶解液ⅰ中再次加入温度敏感性的酸性蛋白酶(45℃以上快速失活特性)至终浓度为80u/l，酶解3h，在55℃以上保温35min，得料液ⅲ。将料液ⅲ在沉降离心机上离心分离得到液体和湿渣，液体直接进入碟式分离机，分离出茶籽油和废水ⅱ。将所得茶籽油在真空条件下干燥、静置后过滤，得到成品茶籽油，并检验成品油。将所得废水ⅱ经732阳离子交换树脂吸附，得流出液ⅱ。将所得流出液ⅱ2500l与研磨后茶籽仁200kg，加热到30～40℃左右，进入下一次的酶解提油循环步骤，流出液循环3～5次使用。
实施例3
取循环制油所产生废水为原料，加入15％枯草芽孢杆菌液(能产生中性蛋白酶的菌株)，37℃培养12h，再加入终浓度为420u/l的果胶酶，得此混合液作为脱胶液，对摘得的桑皮进行90℃～100℃处理1min左右，冷却至室温后再均匀喷洒脱胶液，于37℃好氧发酵10h后，直接用30℃～37℃的水洗净，40℃～55℃烘干处理即可。结果：处理后桑皮变得非常柔软有韧性，桑皮原样残胶量67.46％，处理后残胶量为2.38％。其中，果胶的去除率高达96.47％。
对照实施例3
按照cn105420821a提供的桑皮快速生物脱胶工艺方法，其步骤如下：对摘得的桑皮进行预处理，处理工艺为:茶皂素5g/l，时间3h，温度80℃，浴比1:18；将地衣芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、em菌按照数量比为1:0.2：0.5配制成复合菌剂；将预处理后的桑皮均匀喷洒菌剂，于38℃发酵8小时后，快速升温至45℃并维持2s，然后迅速降温至39℃继续发酵2小时，发酵结束后，用温水洗净；配备酶溶液：碱性果胶酶1.2g/l,中性蛋白酶0.6g/l，纤维素酶0.2g/l；所述碱性果胶酶的酶活为350u/g，中性蛋白酶的酶活为3000u/g，纤维素酶的酶活为2800u/g，处理参数为：浴比1∶15，时间120min，温度45℃。结果：处理后桑皮变得非常柔软有韧性，桑皮原样残胶量67.46％，处理后残胶量为2.92％。其中，果胶的去除率高达95.67％。