一种连续制备γ‑十一内酯的反应系统及方法与流程

本发明属于γ-十一内酯化学合成和分离提纯技术领域，尤其是涉及一种连续制备γ-十一内酯的反应系统及方法。

背景技术：

γ-十一内酯，又称α-庚基-γ-丁内酯或桃醛，它具有强烈的桃子和杏仁样果香香气，是最常用的内酯香料之一，可广泛应用于日化香精和食用香精。随着人们生活水平的提高，γ-十一内酯的应用越来越广泛，市场需求日益增大。化学合成的γ-十一内酯一般是采用自由基加成法制备得到的，即以正辛醇和丙烯酸为原料，以dtbp为自由基引发剂，进行自由基加成反应，加成中间产物经分子内酯化脱水生成产物γ-十一内酯。该反应兼具自由基反应和酯化反应的特点，具有原料易得，设备简单，操作条件温和，产品质量好等优势，但同时主反应存在酯化可逆步骤，化学平衡的存在限制了原料的转化；原料丙烯酸在高温、引发剂存在条件下极易发生聚合，导致大量丙烯酸消耗在副反应上等原因导致生产上γ-十一内酯摩尔收率仅为35％左右。

合成的γ-十一内酯粗品组成复杂，副产物多，生产上常用的提纯方法是采用高真空间歇精馏技术，即在高真空条件下通过精馏塔将产物中的杂质分离，从而得到高纯度的产物。专利cn1255395c中报道了一种减压间歇精馏提纯γ-十一内酯的装置及过程，精馏塔采用高径比为0.6～0.3的夹套列管加热器为塔釜，精馏过程中通过改变回流比得到纯度超过99wt％的产品。专利cn202246491u报道了一种γ-十一内酯精馏设备，该设备可以实现先提取辛醇，后提取γ-十一内酯，一套设备两种用途，解决了传统分离提纯需要两套不同结构精馏设备的问题。以上γ-十一内酯的合成和提纯过程均采用间歇操作方式，产品收率低，能耗高，生产周期较长，操作过程复杂。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提高γ-十一内酯的收率，使间歇过程连续化进行，从而达到降低操作难度、降低能耗的效果的连续制备γ-十一内酯的反应系统及方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

以正辛醇和丙烯酸为原料，过氧化二叔丁基(dtbp)为自由基引发剂，通过反应精馏设备同时进行化学反应和轻重组分的分离，塔顶连续采出轻组分混合物，塔底连续采出提浓的γ-十一内酯粗产品；采用的反应精馏系统包括真空泵、缓冲罐、冷凝器、回流比控制器、反应精馏塔、计量泵和再沸器；

所述真空泵与缓冲罐连接，用于维持反应精馏塔内压力为负压；所述缓冲罐连接于反应精馏塔塔顶冷凝器和真空泵之间，用于维持系统压力稳定并进行气液分离，使系统运行更平稳；所述冷凝器共有两台，一台与反应精馏塔精馏段的顶部相连接，为反应精馏塔提供回流液，另一台连接于再沸器和出料泵之间，冷却出料液；所述回流比控制器与冷凝器和反应精馏塔中的精馏段顶部相连接，用于控制反应精馏的回流比；所述计量泵其作用在于精确控制进出物料的流量，使得反应精馏过程连续平稳进行；所述再沸器与反应精馏塔中提馏段底部连接，为反应精馏塔提供热量；所述反应精馏塔由精馏段、反应精馏段和提馏段组成；所述的反应精馏段上端设进料口，反应精馏段内有填料段，中间设升气管，升气管上设降液孔。

所述的反应精馏塔的理论板数根据原料相对挥发度、回流比、分离要求等确定，例如为10～100，其中精馏段理论板数1～80，反应精馏段理论板数1～40，提馏段理论板数0～80。

所述的升气管下端与反应精馏段底端相连接，将反应精馏段分为气相区和液相区，升气管内为气相区，升气管外为液相区，其作用在于为气相提供上升通道，数量可根据反应精馏塔内气相负荷和塔的横截面积进行选择，例如为1～20个，所述升气管横截面积可根据反应精馏塔内气相负荷和塔的横截面积进行选择，例如升气管横截面积总和为该塔横截面积的2～90％，所述升气管的分布为圆心点、三角形、环形、矩形或沿直径条形均匀分布，所述升气管的高度取决于反应精馏段填料的装填量，填料装填量越高升气管越高，一般选择高度为100～2000mm。

所述的降液孔设在升气管管壁上，距升气管底端距离可根据原料流量和反应精馏塔直径选择，例如为0～2000mm，，其作用在于为液相提供下降通道，其形状为圆形、三角形或矩形，所述降液孔的分布为三角形、圆形或者矩形，所述降液孔的大小可根据液量选择，例如0.5～50mm。所述降液孔的数量可根据液量选择，例如1～100个.

所述的精馏段和提馏段内的填料可以是高效散堆填料，如θ环填料、三角螺旋填料；可以是高效规整填料，如金属板波纹规整填料、金属丝网规整填料、金属网孔波纹填料。

所述的反应精馏段内的填料可以是高效散堆填料，如θ环填料、三角螺旋填料；可以是高效规整填料，如金属板波纹规整填料、金属丝网规整填料、金属网孔波纹填料；还可以是催化填料，即将催化剂固定在高效规整填料之间组成的催化填料，所述催化剂根据物系选择，例如大孔强酸性阳离子交换树脂或分子筛等。

本发明原料是由1份正辛醇、0.01～100份丙烯酸、0.001～10份dtbp组成的混合溶液，通过计量泵精确控制其进料流量为0.1～100mol﹒h^-1。反应精馏塔操作条件为：系统压力30～90kpa；反应温度100～180℃；塔顶温度80～140℃时，以回流比0.1～300从塔顶采出轻组分，采出量0.01～100mol﹒h^-1；塔底采出重组分，塔底流量0.01～100mol﹒h^-1。原料从反应精馏塔的反应段上端加入到反应精馏塔内，在反应精馏段进行反应，在精馏段和提馏段进行原料的分离，以精馏分离促进反应的进行。反应精馏塔顶组分主要含有水、正辛醇和叔丁醇等，塔底组分主要含有正辛醇、γ-十一内酯和其他高沸物等。

该方法还可用于其他体系的反应精馏和催化精馏，如酯化、醚化、加氢、烷基化和水合等反应体系。

与现有技术相比，本发明采用反应精馏工艺制备γ-十一内酯，由于反应精馏段采用了加设升气管和降液孔的特殊结构，从而使整个反应精馏段的空间被分为液相区和气相区，填料装填在液相区，因此反应精馏段填料装填量大、持液量大，气体从提馏段沿升气管上升，原料进入液相区发生合成反应，同时填料段可以促进轻重组分的分离，从而打破反应平衡，促使反应向生成产物的方向移动，提高产品收率。此外，反应精馏段还具有收集和再分布液体的双重作用，因此还可以促进塔内精馏分离过程。反应精馏塔耦合了反应塔和精馏塔，在相同的产能条件下，能耗和设备投资都有明显降低；本发明采用连续化生产，缩短了生产周期，降低了操作难度，降低了人工成本。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图2为反应精馏段结构示意图。

图中：1-真空泵，2-缓冲罐，3-第一冷凝器，3’-第二冷凝器，4-回流比控制器，5-反应精馏塔，6-计量泵，7-再沸器，8-进料口，9-填料段，10-升气管，11-降液孔，i-精馏段，ii-反应精馏段，iii-提馏段。

具体实施方式

本发明是一种利用反应精馏技术制备γ-十一内酯的方法，所采用的反应精馏系统的结构如图1所示，包括真空泵1、缓冲罐2、两个冷凝器、回流比控制器4、反应精馏塔5、计量泵6和再沸器7。真空泵1与缓冲罐2连接，用于维持反应精馏塔内压力为负压；缓冲罐2连接于反应精馏塔塔顶的第一冷凝器3和真空泵1之间，用于维持系统压力稳定并进行气液分离，使系统运行更平稳；冷凝器共有两台，第一冷凝器3与反应精馏塔精馏段i的顶部相连接，为反应精馏塔提供回流液，第二冷凝器3’连接于再沸器7和计量泵6之间，冷却出料液；回流比控制器4与第一冷凝器3和反应精馏塔中的精馏段i顶部相连接，用于控制反应精馏的回流比；计量泵6的作用在于精确控制进出物料的流量，使得反应精馏过程连续平稳进行；所述再沸器与反应精馏塔中提馏段iii底部连接，为反应精馏塔提供热量；反应精馏塔由精馏段i、反应精馏段ii和提馏段iii组成；反应精馏段ii的结构如图2所示，在其上端设进料口8，反应精馏段内有填料段9，升气管10，降液孔11。

反应精馏塔的理论板数根据反应物之间的相对挥发度、回流比、分离要求等确定，例如为10～100，其中精馏段理论板数1～80，反应精馏段理论板数1～40，提馏段理论板数0～80。

升气管下端与反应精馏段底端连接，将反应精馏段分为气相区和液相区，升气管内为气相区，升气管外为液相区，所述升气管其作用在于为气相提供上升通道，其数量可根据反应精馏塔内气相负荷和塔的横截面积进行选择，例如为1～20个，所述升气管横截面积可根据反应精馏塔内气相负荷和塔的横截面积进行选择，例如升气管横截面积总和为该塔横截面积的2～90％，所述升气管的分布为三角形、环形、矩形或沿直径条形分布，所述升气管的高度取决于反应精馏段填料的装填量，填料装填量越高升气管越高，一般选择高度为100～2000mm。

降液孔设在升气管管壁上，距升气管底端0～2000mm，所述降液孔其作用在于为液相提供下降通道，其形状为圆形、三角形或矩形，所述降液孔的分布为三角形、圆形或者矩形，所述降液孔的大小可根据液量选择，例如0.5～50mm。所述降液孔的数量可根据液量选择，例如1～100个。

精馏段i和提馏段内iii的填料可以是高效散堆填料，如θ环填料、三角螺旋填料；可以是高效规整填料，如金属板波纹规整填料、金属丝网规整填料、金属网孔波纹填料。

反应精馏段ii内的填料可以是高效散堆填料，如θ环填料、三角螺旋填料；可以是高效规整填料，如金属板波纹规整填料、金属丝网规整填料、金属网孔波纹填料；还可以是催化填料，即将催化剂固定在高效规整填料之间组成的催化填料，所述催化剂根据物系选择，例如大孔强酸性阳离子交换树脂或分子筛催化剂等。

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1：

采用内径(直径)为25mm的玻璃反应精馏塔。其中反应精馏段高度300mm，理论板数5，1个横截面积为该塔横截面积10％的升气管，其高度为250mm，6个直径2mm的降液孔(圆形，均匀分布)。精馏段高度1000mm，理论板数20，提馏段高度500mm，理论板数10。反应精馏段、精馏段和提馏段内的填料均为不锈钢网环填料。

原料是由1份正辛醇、0.2份丙烯酸、0.02份dtbp组成的混合溶液，通过计量泵精确控制其进料流量为1mol﹒h^-1。反应精馏塔操作条件为：系统压力52kpa；塔底温度为176℃；塔顶温度120℃时，以回流比5从塔顶采出轻组分，采出量0.5mol﹒h^-1；塔底采出重组分，塔底流量0.5mol﹒h^-1。此条件下γ-十一内酯收率47.56％。

实施例2：

采用内径(直径)为25mm的玻璃反应精馏塔。其中反应精馏段高度300mm，理论板数5，1个横截面积为该塔横截面积10％的升气管，6个边长2mm的降液孔(三角形，均匀分布)，其高度为250mm。精馏段高度500mm，理论板数10，提馏段高度500mm，理论板数10。反应精馏段、精馏段和提馏段内的填料均为不锈钢网环填料。

原料是由1份正辛醇、0.1份丙烯酸、0.015份dtbp组成的混合溶液，通过计量泵精确控制其进料流量为1mol﹒h^-1。反应精馏塔操作条件为：系统压力52kpa；塔底温度为176℃；塔顶温度120℃时，以回流比5从塔顶采出轻组分，采出量0.6mol﹒h^-1；塔底采出重组分，塔底流量0.4mol﹒h^-1。此条件下γ-十一内酯收率56.22％。

实施例3：

采用内径(直径)为25mm的玻璃反应精馏塔。其中反应精馏段高度300mm，理论板数5，1个横截面积为该塔横截面积10％的升气管，4个边长2mm的降液孔(矩形，均匀分布)，其高度为250mm。精馏段高度500mm，理论板数10，提馏段高度500mm，理论板数10。反应精馏段、精馏段和提馏段内的填料均为不锈钢网环填料。

原料是由1份正辛醇、0.1份丙烯酸、0.015份dtbp组成的混合溶液，通过计量泵精确控制其进料流量为1mol﹒h^-1。反应精馏塔操作条件为：系统压力52kpa；塔底温度为176℃；塔顶温度120℃时，以回流比8从塔顶采出轻组分，采出量0.7mol﹒h^-1；塔底采出重组分，塔底流量0.3mol﹒h^-1。此条件下γ-十一内酯收率56.97％。

实施例4：

采用内径(直径)为25mm的玻璃反应精馏塔。其中反应精馏段高度500mm，理论板数7，1个横截面积为该塔横截面积10％的升气管，6个直径2mm的降液孔(圆形均匀分布)，其高度为350mm。精馏段高度800mm，理论板数16，提馏段高度500mm，理论板数10。反应精馏段、精馏段和提馏段内的填料均为不锈钢网环填料。

原料是由1份正辛醇、0.1份丙烯酸、0.015份dtbp组成的混合溶液，通过计量泵精确控制其进料流量为0.8mol﹒h^-1。反应精馏塔操作条件为：系统压力45kpa；塔底温度为172℃；塔顶温度120℃时，以回流比8从塔顶采出轻组分，采出量0.7mol﹒h^-1；塔底采出重组分，塔底流量0.3mol﹒h^-1。此条件下γ-十一内酯收率50.33％。

实施例5：

采用内径(直径)为25mm的玻璃反应精馏塔。其中反应精馏段高度300mm，理论板数5，3个横截面积为总该塔横截面积10％的升气管(三角形分布)，6个直径2mm的降液孔(圆形，均匀分布)，其高度为350mm。精馏段高度1000mm，理论板数20，提馏段高度500mm，理论板数10。反应精馏段、精馏段和提馏段内的填料均为不锈钢网环填料。

原料是由1份正辛醇、0.1份丙烯酸、0.010份dtbp组成的混合溶液，通过计量泵精确控制其进料流量为0.5mol﹒h^-1。反应精馏塔操作条件为：系统压力50kpa；塔底温度为175℃；塔顶温度120℃时，以回流比5从塔顶采出轻组分，采出量0.3mol﹒h-1；塔底采出重组分，塔底流量0.2mol﹒h^-1。此条件下γ-十一内酯收率54.20％。

实施例6：

采用内径(直径)为25mm的玻璃反应精馏塔。其中反应精馏段高度300mm，理论板数5，6个直径2mm的降液孔(圆形，均匀分布)，1个横截面积为该塔横截面积10％的升气管，其高度为250mm。精馏段高度500mm，理论板数10，提馏段高度500mm，理论板数10。反应精馏段、精馏段和提馏段内的填料均为不锈钢网环填料。

原料是由1份正辛醇、0.08份丙烯酸、0.01份dtbp组成的混合溶液，通过计量泵精确控制其进料流量为0.8mol﹒h^-1。反应精馏塔操作条件为：系统压力52kpa；塔底温度为176℃；塔顶温度120℃时，以回流比8从塔顶采出轻组分，采出量0.6mol﹒h^-1；塔底采出重组分，塔底流量0.2mol﹒h^-1。此条件下γ-十一内酯收率60.09％。

定义γ-十一内酯收率为“塔底出料中γ-十一内酯摩尔流量/原料进料中丙烯酸摩尔流量”。

本发明采用反应精馏工艺制备γ-十一内酯，由于反应精馏段采用了特殊结构，将整个反应精馏段的空间分为液相区和气相区，填料装填在液相区，因此反应精馏段填料装填量大、持液量大，气体从提馏段沿升气管上升，原料进入液相区发生合成反应，同时填料段可以促进轻重组分的分离，从而打破反应平衡，提高产品收率。此外，反应精馏段还具有收集和再分布液体的双重作用，因此还可以促进塔内精馏分离过程。

实施例7

一种连续制备γ-十一内酯的反应系统，为反应精馏系统，包括真空泵、缓冲罐、第一冷凝器、第二冷凝器、回流比控制器、反应精馏塔、计量泵和再沸器；

反应精馏塔由精馏段、反应精馏段和提馏段组成；反应精馏段上端设进料口，反应精馏段内有填料段，中间设升气管，升气管上设降液孔，真空泵维持反应精馏塔内压力为负压，

缓冲罐连接于反应精馏塔塔顶的第一冷凝器和真空泵之间，维持系统压力稳定并进行气液分离，第一冷凝器与反应精馏塔的精馏段的顶部相连接，为反应精馏塔提供回流液，第二冷凝器连接于再沸器和计量泵之间，冷却出料液；

回流比控制器与第一冷凝器和反应精馏塔中的精馏段顶部相连接，控制反应精馏塔的回流比；

再沸器与反应精馏塔中提馏段底部连接，为反应精馏塔提供热量。

反应精馏塔的操作条件为：系统压力30kpa；反应温度100℃；塔顶温度80℃时，以回流比0.1从塔顶采出轻组分，采出量0.01mol﹒h^-1；塔底采出重组分，塔底流量0.01mol﹒h^-1。反应精馏塔的理论板数为10，其中精馏段理论板数1，反应精馏段理论板数1，提馏段理论板数8。反应精馏塔的塔顶组分主要含有水、正辛醇和叔丁醇，塔底组分主要含有正辛醇、γ-十一内酯和其他高沸物。反应精馏塔的精馏段和提馏段内的填料选自高效散堆填料，反应精馏段内的填料选自高效散堆填料。

升气管下端与反应精馏段底端相连接，将反应精馏段分为气相区和液相区，升气管内为气相区，升气管外为液相区，为气相提供上升通道，数量为1个，高度为2000mm，升气管横截面积总和为反应精馏塔横截面积的2％，上述升气管呈环形均匀分布。降液孔设在升气管管壁上，距升气管底端1mm，为液相提供下降通道，数量为1个，降液孔的形状为三角形，边长为0.5mm。

一种连续制备γ-十一内酯的方法，以正辛醇和丙烯酸为原料，过氧化二叔丁基(dtbp)为自由基引发剂，正辛醇、丙烯酸、dtbp的重量比为1：0.01：0.001，通过计量泵精确控制其进料流量为0.1mol﹒h^-1，混合溶液通过反应精馏塔同时进行化学反应和轻重组分的分离，塔顶连续采出轻组分混合物，塔底连续采出提浓的γ-十一内酯粗产品。

实施例8

一种连续制备γ-十一内酯的反应系统，为反应精馏系统，包括真空泵、缓冲罐、第一冷凝器、第二冷凝器、回流比控制器、反应精馏塔、计量泵和再沸器；

反应精馏塔由精馏段、反应精馏段和提馏段组成；反应精馏段上端设进料口，反应精馏段内有填料段，中间设升气管，升气管上设降液孔，真空泵维持反应精馏塔内压力为负压，

缓冲罐连接于反应精馏塔塔顶的第一冷凝器和真空泵之间，维持系统压力稳定并进行气液分离，第一冷凝器与反应精馏塔的精馏段的顶部相连接，为反应精馏塔提供回流液，第二冷凝器连接于再沸器和计量泵之间，冷却出料液；

回流比控制器与第一冷凝器和反应精馏塔中的精馏段顶部相连接，控制反应精馏塔的回流比；

再沸器与反应精馏塔中提馏段底部连接，为反应精馏塔提供热量。

反应精馏塔的操作条件为：系统压力90kpa；反应温度180℃；塔顶温度140℃时，以回流比300从塔顶采出轻组分，采出量100mol﹒h^-1；塔底采出重组分，塔底流量100mol﹒h^-1。塔顶组分主要含有水、正辛醇和叔丁醇，塔底组分主要含有正辛醇、γ-十一内酯和其他高沸物。

反应精馏塔的理论板数为100，其中精馏段理论板数80，反应精馏段理论板数10，提馏段理论板数10。反应精馏塔的精馏段和提馏段内的填料为金属板波纹规整填料，反应精馏段内的填料为栅格填料。

升气管下端与反应精馏段底端相连接，将反应精馏段分为气相区和液相区，升气管内为气相区，升气管外为液相区，为气相提供上升通道，数量为20个，高度为2000mm，升气管横截面积总和为反应精馏塔横截面积的90％，上述升气管沿直径条形均匀分布。降液孔设在升气管管壁上，距升气管底端2000mm，为液相提供下降通道，数量为100个，降液孔的形状为矩形，边长为50mm。

一种连续制备γ-十一内酯的方法，以正辛醇和丙烯酸为原料，过氧化二叔丁基(dtbp)为自由基引发剂，正辛醇、丙烯酸、dtbp的重量比为1：100：10，通过计量泵精确控制其进料流量为100mol﹒h^-1，通过反应精馏塔同时进行化学反应和轻重组分的分离，塔顶连续采出轻组分混合物，塔底连续采出提浓的γ-十一内酯粗产品。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。