环保型脲醛树脂的制备方法与流程

本发明属于化学技术领域，具体涉及胶粘剂，尤其涉及一种脲醛树脂制备方法。

背景技术：

脲醛树脂是指尿素与甲醛在催化剂(碱性或酸性催化剂)作用下经过加成、缩聚反应生成初期脲醛树脂，然后在固化剂或加热作用下形成不溶、不熔的末期热固性树脂。

脲醛树脂的合成主要由两部分组成，即羟甲基脲的生成阶段(加成反应)和树脂化阶段(缩聚反应)。加成反应是在中性或弱碱性条件下，甲醛分子内在碱性下形成离子与甲醛的nh2中的n原子的非共有电子对相配位加成进行羟甲基化反应，生成一羟甲基脲。同样，另一个nh2基也和甲醛反应，生成二羟甲基脲。但是-nh2基和-nh-基的反应性差异较大，在甲醛过量很多时，三羟甲基脲或四羟甲基脲也可生成。随后酸性介质中羟甲基脲进行缩合反应，生成高分子树脂。

酸性条件下反应是脲醛树脂合成中最为重要的，也是合成脲醛树脂的关键，氢离子浓度在反应中起主导地位。首先，在加热或弱酸条件下(ph＝4-6),甲醛的水合物甲二醇在氢离子存在下生成羟甲基阳离子尿素中氮原子的非共有电子可与该阳离子配位，相互间发生链式增长的取代反应，生成分子量较大、不溶于水和有机物溶剂的高分子聚亚甲基脲，亚甲基脲与尿素结合生成亚甲基二脲，缩合反应方程式如下：

此外，各种羟甲基脲分子中存在的活泼基团羟甲基(-ch2oh)能继续多聚，生成具有线性链状结构的聚合物，相互间反应较复杂，反应式如下：

h2n-co-nh-ch2oh+h2n-co-nh2→

h2n-co-nh-ch2-nh-co-nh2+h2o

h2n-co-nh-ch2-nh-co-nh2+h2n-co-nh-ch2oh→

h2n-co-nh-ch2-nh-co-nh-ch2-nh-co-nh2+h2o

随着上述反应的不断进行，树脂分子不断增大，最终当冷却后，进一步缩聚形成以亚甲基为主体、少量以醚键连接的线性或支链型的初期树脂。

尿素的nh2基发生羟甲基化或者亚甲基化，nh2基变为nh基，nh基的活性比nh2基的低，由于同样受羟甲基阳离子的攻击，nh基也和反应，不仅是直链分子发生分支生成高分子，而且直到构成网络结构。

脲醛树脂胶黏剂由于原料充足、成本低廉在社会生产生活中得到广泛应用，是用量最大的胶黏剂品种，尤其是在木材加工业的人造板制造中，脲醛树脂胶黏剂占总用量的90％左右。然而脲醛树脂的缺点也不容忽视，由于原料中含有甲醛，在胶合板的生产使用时会释放出有毒的甲醛气体，对人们的身体健康造成很大的影响。

为解决上述技术问题，本发明由此而来。

技术实现要素：

针对上述现有技术制备脲醛树脂的方法存在的问题，本发明优化脲醛树脂胶黏剂的合成工艺，提供适宜脲醛树脂酸性阶段的催化剂。

为达到上述目的，本发明提供了环保型脲醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将甲醛加入四口烧瓶，加热搅拌至40℃～50℃，调节ph至8.5～9.0加入第一批尿素和占尿素总量2％的三聚氰胺，升温至85℃～90℃，反应50min；

(2)用酸催化剂调节ph至5.0～5.5，加入第二批尿素，保温20～40min，观察雾化现象，即树脂逐渐扩散为云雾状，并徐徐降至底部不生成沉淀，水也不浑；当出现雾化现象后说明此时缩聚反应到达终点；

(3)当出现雾化现象后，调节ph至8.5～9.0，加入第三批尿素，反应30min；

(4)调节ph至7.5-8.0，降温冷却至室温后，出料，即得到脲醛树脂。

本发明优选的技术方案，甲醛和尿素总量的摩尔比为1.2～1.0：1，优选地，甲醛和尿素总量的摩尔比为1.05：1。

本发明优选的技术方案，第一批尿素加入量为尿素总量的55％。

本发明优选的技术方案，第二批尿素加入量为尿素总量的35％。

本发明优选的技术方案，第三批尿素加入量为尿素总量10％。

本发明优选的技术方案，步骤(2)中的酸催化剂为三氟甲磺酸，三氟甲磺酸的浓度为10～20％。

步骤(1)、(3)、(4)中用5～10％的naoh溶液调节ph值。

本发明优选的技术方案，(1)分别将搅拌桨、温度计和冷凝管安装在反应釜中，使其置于恒温水浴锅中；

(2)将50g甲醛加入反应釜中，加热搅拌至50℃，用5～10％的naoh溶液调节ph至8.5-9.0，加入第一批尿素(尿素总量的55％)和三聚氰胺(尿素总量的2％)升温至85℃，反应50min；

(3)用浓度为10～20％的酸催化剂(盐酸、甲酸、乙酸、硫酸铵、氯化铵、三氟甲烷磺酸)调节ph至5.0-5.5，加入第二批尿素(尿素总量35％)，保温30min，观察雾化现象；

(4)用5～10％的naoh溶液调节ph至8.5-9.0，加入第三批尿素(尿素总量10％)，反应30min，

(5)用5～10％的naoh溶液调节ph至7.5-8.0，降温冷却至室温出料。

本发明最后制备的脲醛树脂的脲醛比n(f):n(u)＝1.05，三氟甲磺酸的浓度为20％。

脲醛树脂游离甲醛含量的测定：采用氯化铵法测定脲醛树脂中的游离甲醛。原理为：在样品中加入氯化铵溶液和一定量的氢氧化钠，使生成的氢氧化钠和树脂中的甲醛反应，生成六亚甲基四胺，再用盐酸滴定剩余的氢氧化铵。

脲醛树脂粘度的测定：用涂-4杯粘度计，按照国家标准《gb/t1723涂料粘度测定法》规定的测试方法测定。

脲醛树脂固含量、固化时间的测定：按照国家标准《gb/t14074—2006》规定的测试方法测定。

胶合强度的测定：按照国家标准《gb/t17657—2013》规定的胶合板胶合强度测试方法测定。

甲醛释放量的测定：按照国家标准《gb/t17657—2013》规定的干燥器法测定。

本发明通过各种酸性催化剂对脲醛树脂胶黏剂性能的影响的综合比较，采用三氟甲磺酸为催化剂可以有效降低脲醛树脂的游离甲醛，合成出的脲醛树脂有较好的使用性能。而乙酸合成的脲醛树脂胶黏剂性能较差，可见催化剂的催化效果和催化剂酸性的强弱有着较大的关系，酸性越强，催化效果越好。

本发明制备合成的脲醛树脂游离甲醛含量为0.19％，胶合强度可达到1.06mpa，其胶合板甲醛释放量为1.17mg/l，符合国标(gb/t9846.3—2004)中e1级要求(≤1.5mg/l)，综合性能有了明显的提高。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为各种催化剂对游离甲醛含量数据表。

图2为不同催化剂对胶合强度的影响。

图3为三聚氰胺改性脲醛树脂前后红外光谱分析。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

介绍和概述

本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。

下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。

将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。

材料和方法

主要仪器如下表1所示。

表1实验主要仪器

实施例1各种酸性催化剂对脲醛树脂各性能的影响

以脲醛比为1.20，尿素分批投料比为55:35:10，在反应体系中分别加入不同的酸性催化剂甲酸、乙酸、盐酸、氯化铵、硫酸铵、三氟甲磺酸合成脲醛树脂，各种催化剂对脲醛树脂游离甲醛含量的影响如下表所示：

表2催化剂对游离甲醛含量的影响

从上表可以清楚的看出，游离甲醛含量测定的数据在误差范围之内，准确度较高。根据上述表各种催化剂所得游离甲醛含量的平均值作图，得到催化剂对游离甲醛含量的影响如图1所示。

实验结果表明：催化剂对降低脲醛树脂游离甲醛含量的效果为三氟甲磺酸>盐酸>甲酸>乙酸>氯化铵>硫酸铵，三氟甲磺酸(cf3so3h)的效果最好，故从降低游离甲醛的方面来考虑，使用三氟甲磺酸(cf3so3h)为酸性阶段的催化剂效果最好。

实施例2催化剂对胶合强度的影响

以脲醛比为1.20，尿素分批投料比为55:35:10，在反应体系中分别加入不同的酸性催化剂甲酸、乙酸、盐酸、氯化铵、硫酸铵、三氟甲磺酸合成脲醛树脂，所得脲醛树脂加入1％氯化铵固化剂，然后制备胶合板，测定得到的胶合板胶合强度如下表所示：

表3催化剂对胶合强度的影响

催化剂对胶合强度的影响如图2所示。从图2可以清楚地看到，对提高脲醛树脂胶合强度的影响：三氟甲磺酸>甲酸>氯化铵>盐酸>硫酸铵>乙酸，可见用三氟甲磺酸作为催化剂胶合强度最高，达到2.02mpa，其游离甲醛也是最小的，因此使用三氟甲磺酸作为酸性催化剂最为适宜。

实施例3催化剂对固含量及固化时间的影响

以脲醛比为1.20，尿素分批投料比为55:35:10，在反应体系中分别加入不同的酸性催化剂：甲酸、乙酸、盐酸、氯化铵、硫酸铵、三氟甲磺酸合成脲醛树脂，各种催化体系对固含量及固化时间的影响如下表所示：

表4催化剂对脲醛树脂固化时间及固含量的影响

由上表可以观察到酸性催化剂对脲醛树脂的固含量和固化时间的影响不是很大，综合游离甲醛及胶合强度，三氟甲磺酸为催化剂合成的脲醛树脂胶粘剂的性能优良，较为合适。

实施例4三聚氰胺对脲醛树脂性能的影响

采用碱-酸-碱的合成工艺，n(f):n(u)＝1.05,尿素分批投料比为55:35:10，在第一批尿素加入后加入尿素总量2％的三聚氰胺，以三氟甲磺酸为酸性催化剂合成脲醛树脂，三聚氰胺对脲醛树脂性能的影响如下表5所示：

表5三聚氰胺改性前后对脲醛树脂各性能的影响

根据实验结果可以看出，加入三聚氰胺能有效的降低胶合板的甲醛释放量，提高胶合强度。甲醛释放量降低到了1.17mg/l，达到e1级要求(≤1.5mg/l),满足环保需要。

三聚氰胺改性脲醛树脂前后红外光谱分析：从图3的红外图可以看出，两张图在3350-3420cm^-1处有—nh、-nh2和-oh的伸缩振动峰，在2960-2970cm^-1处存在—ch3、—ch2的伸缩振动吸收峰，在1730cm^-1处含有二级酰胺的羰基伸缩振动的强吸收峰，在1380cm^-1处存在c-n的伸缩振动峰，在1230-1250cm^-1附近有c-o的伸缩振动吸收峰，在1150cm^-1的附近有n-ch2-n中亚甲基键非对称c-h振动吸收峰，1000cm^-1为羟甲基的伸缩振动峰。

此外，通过添加三聚氰胺改性剂的对比可以发现其在1550附近多一个伯胺的吸收峰，说明加入三聚氰胺生成了三嗪环，三聚氰胺参与了脲醛树脂的合成反应。

结论：

通过各种酸性催化剂对脲醛树脂胶黏剂性能的影响的综合比较，采用三氟甲磺酸为催化剂可以有效降低脲醛树脂的游离甲醛，合成出的脲醛树脂有较好的使用性能。

最终确定脲醛比n(f):n(u)＝1.05、三聚氰胺按尿素总量2％第一批加入、碱-酸-碱的反应ph分别为8.5-9.0、5.0-5.5、8.5-9.0，尿素分批加入比例分别为55:35:10，三氟甲磺酸为酸性催化剂，浓度为20％，合成的脲醛树脂游离甲醛含量为0.19％，胶合强度可达到1.06mpa，其胶合板甲醛释放量为1.17mg/l,符合国标(gb/t9846.3—2004)中e1级要求(≤1.5mg/l)，综合性能有了明显的提高。

以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或替换，这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。