本发明涉及一种混凝土外加剂，尤其涉及一种在混凝土中对砂石材料含泥量不敏感的减水剂，具体是一种非泥土敏感型聚羧酸减水剂，属于建筑材料技术领域。本发明还涉及一种聚羧酸减水剂的制备方法，具体是一种非泥土敏感型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术：
聚羧酸减水剂作为一种绿色的、对环境友好的混凝土化学外加剂，因为其功能的优异性逐渐被行业广泛使用。在很多混凝土工程中，萘系等传统高效混凝土由于技术性能的局限性，越来越不能满足工程需要。聚羧酸系高性能减水剂，依据分散水泥作用机理设计有效的分子结构，具有超分散型，能防止混凝土坍落度损失而不引起明显缓凝，低掺量下发挥较高的塑化效果，流动性保持性好、水泥适应广、分子构造上自由度大、合成技术多、高性能化的余地很大，对混凝土增强效果显著，能降低混凝土收缩，有害物质含量极低等技术性能特点，正逐渐成为配制高性能混凝土的首选外加剂。尤其21世纪以来，广泛用于国家大型水利、桥梁、核电、铁路工程。然而，传统的聚羧酸减水剂普遍面临对砂石中泥土敏感的问题，随着我国砂石材料日趋匮乏，材料复杂性与日俱增，尤其泥土含量高导致的聚羧酸减水剂在应用过程中出现的减水低损失快的问题日趋凸显。
发明人检索到以下相关专利文献：cn106008784a公开了一种混凝土降粘剂及其制备方法，所述降粘剂由4-羟丁基乙烯基醚、不饱和酰胺以及不饱和磷酸酯为原料聚合而成。制备的混凝土降粘剂生产工艺简单、与聚羧酸减水剂适应性好，以胶凝材料的0.01％～0.03％掺入混凝土中，能够明显改善混凝土的和易性，有效解决低水胶比条件下混凝土粘度大、泵送难的问题。cn103073687a公开了一种高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法。采用先酯化后功能化的合成方法，采用不同分子量的甲氧基聚乙二醇单甲醚和聚丙二醇与甲基丙烯酸进行酯化，引入长短不同的聚氧烷基烯醚类侧链，然后通过自由基聚合引入活性较高的(甲基)丙烯酸酯和磺酸盐不饱和单体，并且引入了三甲氧基硅烷类不饱和单体，采用三甲氧基硅烷替代部份羧基，使聚合物含有适度的羧基以及三甲氧基硅烷，从而对硫酸根离子具有更强的抵抗性，在低掺量下即可具有高的分散性能和分散性保持能力。cn103450411a公开了一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法，先由不同分子量的甲氧基聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸、混合阻聚剂、在一定温度和催化剂下进行酯化一段时间，然后一次性加入烯丙醇，在相同条件下进一步酯化得到含交联单体甲基丙烯酸烯丙酯的酯化大单体mp；再将mp、不饱和磺酸盐、(甲基)丙烯酸酯类不饱和单体和链转移剂，在氧化还原引发体系和低温条件下进行水溶液聚合，最后加入液碱中和得到一定浓度的聚羧酸减水剂。cn101531747a公开了一种聚羧酸系高效减水剂的制备方法，以甲氧基聚乙二醇单甲醚、丙烯酸为原料先合成甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯化大单体，然后酯化大单体与丙烯酸共聚形成聚羧酸高效减水剂。酯化大单体甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的合成中采用对苯二酚与对苯二酚单甲醚协同阻聚，减少了不饱和双键的破坏率，这样使合成的减水剂有效含量增加，使混凝土减水率提高，保坍性能增强。cn102181020a公开了一种酰胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法，采用先酰胺化再聚合的方法制备聚羧酸高性能减水剂材料，即以(甲基)丙烯酸单体和另一端含有氨基的甲氧基聚氧乙烯醚为反应物，在催化剂作用下通过酰胺化反应制备一种可聚合单体，再与(甲基)丙烯酸单体、链转移单体在引发剂的作用下于水溶液中共聚后用碱性溶液中和制得。cn102181062a公开了一种一步酰胺化反应合成聚羧酸高性能减水剂的制备方法，采用一步酰胺化法直接反应制备聚羧酸高性能减水剂材料，即以聚(甲基)丙烯酸和另一端含有氨基的甲氧基聚氧乙烯醚为反应物，在催化剂的作用下通过酰胺化反应制得。
以上这些技术对于如何使减水剂成为非泥土敏感型聚羧酸减水剂，对混凝土中砂石材料含泥量不敏感，并未给出具体的指导方案。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种非泥土敏感型聚羧酸减水剂，该减水剂对混凝土中砂石材料含泥量不敏感，将其运用于含泥量高的混凝土中，具有更高的减水能力以及较小的坍落度损失，以解决传统聚羧酸减水剂在混凝土应用中存在的对砂石原材料泥土敏感性的问题。
为此，本发明所要解决的另一个技术问题是，提供一种非泥土敏感型聚羧酸减水剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种非泥土敏感型聚羧酸减水剂，其技术方案在于它是以4-羟丁基乙烯基醚大单体、不饱和羧酸、不饱和磺酸盐、不饱和酯类小单体为共聚单体，以引发剂、链转移剂作为分子调节剂来进行共聚反应而制成的，各组分的质量之比为：4-羟丁基乙烯基醚:不饱和羧酸:不饱和磺酸盐:不饱和酯类小单体:引发剂:链转移剂:去离子水＝(24～120):(4～8):(6～10):(10～20):(0.8～1.5):(0.4～2):(70～120)。
所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、顺丁烯二酸中的一种或一种以上的混合物(组合，组合时其质量配比是任意的)；所述不饱和磺酸盐为乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠中的一种或两种的混合物(组合，组合时其质量配比是任意的)；不饱和酯类小单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或一种以上的混合物(组合，组合时其质量配比是任意的)；所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、水溶性4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸钠)、过氧化苯甲酰中的一种或一种以上的混合物(组合，组合时其质量配比是任意的)；所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基乙醇、甲基丙烯磺酸钠中的一种或一种以上混合物(组合，组合时其质量配比是任意的)。
所述的非泥土敏感型聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：按上述质量配比将4-羟丁基乙烯基醚和30～80份去离子水加入500ml的三口烧瓶中，加热并开动搅拌器升温，同时将引发剂和链转移剂溶于30～35份的去离子水中配置成a液；将不饱和羧酸、不饱和磺酸盐及不饱和酯类小单体加入到5～10份的去离子水中配置成b液；当反应釜(即所述三口烧瓶)内温度升至45℃～70℃时，同时滴加a液、b液，滴加时间分别为150min、120min，滴加完毕后保温1.5h～2.5h，反应结束，加入稀释水稀释至(理论)固含(量)为40％即得非泥土敏感型聚羧酸减水剂。
上述技术方案中，所述的4-羟丁基乙烯基醚的分子量最好为800～4000。在制备过程中，加入引发剂和链转移剂时，先加入少量的引发剂，此时引发剂的加入量为其总质量的5％～10％；待当反应釜内温度升至45℃～70℃时，再向釜底加入剩余的引发剂(这样产品性能更好)。
本发明优选的技术方案可参见下面的实施例1～5。
与现有技术相比，本发明具有以下特点(产品特点优势)：
本发明引入大单体4-羟丁基乙烯基醚，4-羟丁基乙烯基醚双键后面链接的是醚键及‘1，4-丁二醇’这种链段结构，进一步减少了聚醚侧链分子摆动的空间阻力，使得聚醚侧链的摆动更加自由，活动范围更大，使得该产品不易轻易插层锁入泥土中，导致减水剂大量被吸收，失去分散水泥颗粒的性能。同时该结构适当增加聚醚分子链一端的亲油性，加之大量酯类的加入使得吸附变慢，整个产品的保坍性能更好。尤其在含泥量高的情况下，吸附变慢整体损失情况明显好转。不饱和磺酸盐单体的加入可以有效协调聚合反应的竞聚率，使共聚转化效率更高，同时增加了吸附锚固基团的多样性，使产品适应性更强。
综上所述，本发明的减水剂对混凝土中砂石材料含泥量不敏感，将其运用于含泥量高的混凝土中，比传统的聚羧酸减水剂具有更高的减水能力以及较小的坍落度损失，解决了传统聚羧酸减水剂在混凝土应用中存在的对砂石原材料泥土敏感性的问题。本发明生产周期短，工艺简单、易操作，有利于工业化生产。
具体实施方式
实施例1：本发明的非泥土敏感型聚羧酸减水剂是以4-羟丁基乙烯基醚大单体、不饱和羧酸、不饱和磺酸盐、不饱和酯类小单体为共聚单体，以引发剂、链转移剂作为分子调节剂来进行共聚反应而制成的，各组分的质量之比为：4-羟丁基乙烯基醚:不饱和羧酸:不饱和磺酸盐:不饱和酯类小单体:引发剂:链转移剂:去离子水＝72:4:6:16:1:1.5:80。
所述的非泥土敏感型聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：按上述质量配比将72份、分子量为2400的4-羟丁基乙烯基醚和40份去离子水加入500ml的三口烧瓶中，加热并开动搅拌器升温，同时将1份引发剂即过硫酸铵和1.5份链转移剂即甲基丙烯磺酸钠溶于30份的去离子水中配置成a液；将4份不饱和羧酸即丙烯酸、6份不饱和磺酸盐即对苯乙烯磺酸钠及16份不饱和酯类小单体即丙烯酸羟乙酯加入到10份的去离子水中配置成b液；当反应釜内温度升至70℃时，同时滴加a液、b液，滴加时间分别为150min、120min，滴加完毕后保温1.5h，反应结束，加入稀释水稀释至(理论)固含为40％即得非泥土敏感型聚羧酸减水剂。
实施例2：本发明的非泥土敏感型聚羧酸减水剂是以4-羟丁基乙烯基醚大单体、不饱和羧酸、不饱和磺酸盐、不饱和酯类小单体为共聚单体，以引发剂、链转移剂作为分子调节剂来进行共聚反应而制成的，各组分的质量之比为：4-羟丁基乙烯基醚:不饱和羧酸:不饱和磺酸盐:不饱和酯类小单体:引发剂:链转移剂:去离子水＝120:4.5:8:20:1.5:2:95。
所述的非泥土敏感型聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：按上述质量配比将120份、分子量为4000的4-羟丁基乙烯基醚和60份去离子水加入500ml的三口烧瓶中，加热并开动搅拌器升温，同时将1.5份引发剂即过硫酸铵和2份链转移剂即甲基丙烯磺酸钠溶于30份的去离子水中配置成a液；将4.5份不饱和羧酸即顺丁烯二酸、8份不饱和磺酸盐即对苯乙烯磺酸钠及20份不饱和酯类小单体即丙烯酸羟丙酯加入到5份的去离子水中配置成b液；当反应釜内温度升至60℃时，同时滴加a液、b液，滴加时间分别为150min、120min，滴加完毕后保温2.5h，反应结束，加入稀释水稀释至固含为40％即得非泥土敏感型聚羧酸减水剂。
实施例3：本发明的非泥土敏感型聚羧酸减水剂是以4-羟丁基乙烯基醚大单体、不饱和羧酸、不饱和磺酸盐、不饱和酯类小单体为共聚单体，以引发剂、链转移剂作为分子调节剂来进行共聚反应而制成的，各组分的质量之比为：4-羟丁基乙烯基醚:不饱和羧酸:不饱和磺酸盐:不饱和酯类小单体:引发剂:链转移剂:去离子水＝72:4:8:12:1.5:0.5:80。
所述的非泥土敏感型聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：按上述质量配比将72份、分子量为2400的4-羟丁基乙烯基醚和40份去离子水加入500ml的三口烧瓶中，加热并开动搅拌器升温，同时将0.1份引发剂即过氧化苯甲酰和0.5份链转移剂即巯基乙酸溶于30份的去离子水中配置成a液；将4份不饱和羧酸即富马酸、8份不饱和磺酸盐即乙烯基磺酸钠及12份不饱和酯类小单体即丙烯酸羟丙酯加入到10份的去离子水中配置成b液；当反应釜内温度升至50℃时，向釜底分别加入0.7份过氧化氢、0.7份过硫酸铵，同时滴加a液、b液，滴加时间分别为150min、120min，滴加完毕后保温1.5h，反应结束，加入稀释水稀释至固含为40％即得非泥土敏感型聚羧酸减水剂。
实施例4：本发明的非泥土敏感型聚羧酸减水剂是以4-羟丁基乙烯基醚大单体、不饱和羧酸、不饱和磺酸盐、不饱和酯类小单体为共聚单体，以引发剂、链转移剂作为分子调节剂来进行共聚反应而制成的，各组分的质量之比为：4-羟丁基乙烯基醚:不饱和羧酸:不饱和磺酸盐:不饱和酯类小单体:引发剂:链转移剂:去离子水＝40:4:8:20:1.5:2:70。
所述的非泥土敏感型聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：按上述质量配比将40份、分子量为1200的4-羟丁基乙烯基醚和30份去离子水加入500ml的三口烧瓶中，加热并开动搅拌器升温，同时将1.5份引发剂即过硫酸铵和2份链转移剂即甲基丙烯磺酸钠溶于30份的去离子水中配置成a液；将4份不饱和羧酸即丙烯酸、8份不饱和磺酸盐即对苯乙烯磺酸钠及20份不饱和酯类小单体即丙烯酸羟丙酯加入到10份的去离子水中配置成b液；当反应釜内温度升至70℃时，同时滴加a液、b液，滴加时间分别为150min、120min，滴加完毕后保温2.5h，反应结束，加入稀释水稀释至固含为40％即得非泥土敏感型聚羧酸减水剂。
实施例5：本发明的非泥土敏感型聚羧酸减水剂是以4-羟丁基乙烯基醚大单体、不饱和羧酸、不饱和磺酸盐、不饱和酯类小单体为共聚单体，以引发剂、链转移剂作为分子调节剂来进行共聚反应而制成的，各组分的质量之比为：4-羟丁基乙烯基醚:不饱和羧酸:不饱和磺酸盐:不饱和酯类小单体:引发剂:链转移剂:去离子水＝120:5:7:18:1.2:1.8:120。
所述的引发剂为1份水溶性4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸钠)和0.2份过硫酸铵的组合，链转移剂为1份2-巯基乙醇和0.8份甲基丙烯磺酸钠的组合，不饱和酯类小单体为10份丙烯酸羟丙酯和8份甲基丙烯酸羟乙酯的组合。
所述的非泥土敏感型聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：按上述质量配比将120份、分子量为4000的4-羟丁基乙烯基醚和80份去离子水加入500ml的三口烧瓶中，加热并开动搅拌器升温，同时将1.2份引发剂和1.8份链转移剂溶于30份的去离子水中配置成a液；将5份不饱和羧酸即顺丁烯二酸、7份不饱和磺酸盐即乙烯基磺酸钠及18份不饱和酯类小单体加入到10份的去离子水中配置成b液；当反应釜内温度升至70℃时，同时滴加a液、b液，a液的滴加时间为150min，b液的滴加时间为120min，滴加完毕后保温2.5h，反应结束，加入稀释水稀释至固含为40％即得非泥土敏感型聚羧酸减水剂。
上述实施例5产生的效果好于实施例1～4(可参见实施例1～4的效果)。本实施例制备的减水剂对混凝土中砂石材料含泥量不敏感，将其运用于含泥量高的混凝土中，比传统的聚羧酸减水剂具有更高的减水能力以及较小的坍落度损失(坍损无明显变化)。
以下为本发明的实施效果(性能测试)：
应用实例1:按照gb/t8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，水胶比为0.29，掺量为胶凝材料的折固掺量，进行水泥净浆流动度及经时损失试验。泥土为市面上购买的蒙脱土(实验结果表明是蒙脱土对外加剂影响最大)，水泥为峨胜牌普通硅酸盐水泥(p.o42.5)，试验结果如表1：
表1：不同减水剂在不同含泥量条件下净浆流动度及经时损失情况
从表1可以看出，实施例1、2、3对泥土含量的变化，要达到相同初始扩展度所需的外加剂掺量变化较小，1h经时损失慢；普通聚羧酸减水剂随着含泥量的变化要达到相同的扩展度，掺量变化很大，并且1h经时损失也很快。实施例4由于侧链很短，本身空间位阻较小，没有泥土情况下损失也很快。
应用实例2:混凝土实验为了更好地验证上述实施例中的产品对各地区砂含泥量的敏感性问题。严格按照gb/t8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行了系列混凝土实验，采用峨胜p.o42.5水泥进行实验，c35标号，配合比水泥：粉煤灰：矿粉：砂子：石头：水＝260:60:60:765:1050:160。实验结果如表2：
表2不同种类外加剂在不同含泥量砂的混凝土坍落度及经时坍落度情况
从表2可以看出，本专利发明的减水剂减水能力跟普通聚羧酸减水几乎一致，但是在不同地区不同含泥量砂中的应用明显优于普通聚羧酸减水剂，针对不同含泥量的砂，要使混凝土达到相同的初始坍落度，实施例1产品随着含泥量增加，掺量增加不明显，含泥量从1.3增加到8.2，折固掺量只是从0.16增加到0.18，并且坍损不明显。表明本专利发明的非泥土敏感型减水剂对不同含泥量的砂具有广泛的适应性。
本发明的以上各实施例制备的减水剂对混凝土中砂石材料含泥量不敏感，将其运用于含泥量高的混凝土中，比传统的聚羧酸减水剂具有更高的减水能力以及较小的坍落度损失，解决了传统聚羧酸减水剂在混凝土应用中存在的对砂石原材料泥土敏感性的问题。本发明生产周期短，工艺简单、易操作，有利于工业化生产。
以上所述，仅为效果较佳的实施例，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的发明范围内。