本发明涉及至少以橡胶粉、填充剂、分散溶剂及合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液为原料而得到橡胶湿法母炼胶的制造方法。
背景技术：
以往，废轮胎等橡胶制品废料被再利用，例如在水泥厂等中，被再利用为燃料，但是，近些年，考虑环境问题，推荐将废轮胎等粉碎而直接用作橡胶片或橡胶粉的、物质循环。但是，将对废轮胎等进行微粉碎而得到的橡胶粉混入新橡胶的情况下，存在以下问题：将橡胶组合物硫化得到的硫化橡胶的物性劣化、例如耐磨损性、弯曲疲劳性等劣化。
但是，以往，橡胶行业中，已知：为了使制造含有炭黑等填充剂的橡胶组合物时的加工性、填充剂的分散性得到提高，使用橡胶湿法母炼胶。具体而言，将填充剂和分散溶剂预先以一定的比例混合，将通过机械力使填充剂分散在分散溶剂中而得到的含有填充剂的浆料溶液和橡胶胶乳溶液以液相混合，然后，加入酸等凝固剂，使其凝固，对凝固物进行回收、干燥。使用橡胶湿法母炼胶的情况下，与使用将填充剂和橡胶以固相混合而得到的橡胶干法母炼胶的情形相比，能得到填充剂的分散性优异且橡胶物性优异的橡胶组合物。
例如，下述专利文献1中，记载有一种橡胶湿法母炼胶组合物，该橡胶湿法母炼胶组合物如下得到：在包含橡胶成分的橡胶液中混合使填充剂和/或特定的无机填充剂中的至少1种预先分散在水中而得到的浆料液，并进行凝固、脱水、干燥，得到橡胶湿法母炼胶，针对该橡胶湿法母炼胶配合酚醛树脂和/或脂环族烃树脂，得到橡胶湿法母炼胶组合物。另外，下述专利文献2中，记载有一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含由二烯系橡胶形成的橡胶成分及填充剂，当利用jis－k6268的a法求出的实际密度为dc、利用构成成分分析得到的i成分的密度及质量分率分别为di及φi时，满足特定的关系式。
另外，下述专利文献3中，记载有一种胎面用橡胶组合物，该胎面用橡胶组合物包含将橡胶胶乳、填充剂分散液以及液状二烯系聚合物乳液混合而得到的橡胶湿法母炼胶。此外，下述专利文献4中，记载有一种轮胎用橡胶组合物，该轮胎用橡胶组合物含有将橡胶胶乳和氮吸附比表面积为900m2/g以上、dbp吸油量为300ml/100g以上的导电性炭黑的分散液混合而得到的湿法母炼胶。
专利文献
专利文献1：日本特开2006-342262号公报
专利文献2：日本特公表2010-123072号公报
专利文献3：日本特开2012-102238号公报
专利文献4：日本特开2015-34280号公报
技术实现要素：
但是，上述文献中记载的技术中，对于配合橡胶粉这一点既没有记载，也没有暗示。
本发明是鉴于上述实际情况而实施的，其目的在于提供一种橡胶湿法母炼胶的制造方法，该橡胶湿法母炼胶中的橡胶粉得到均匀分散，且能够防止伴随配合橡胶粉而产生的硫化橡胶的耐磨损性及弯曲疲劳性劣化。
上述目的可利用如下所述的本发明来实现。即，本发明所涉及的橡胶湿法母炼胶的制造方法是至少以橡胶粉、填充剂、分散溶剂及合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液为原料而得到橡胶湿法母炼胶的制造方法，其特征在于，包括以下工序：工序(i)：在使所述填充剂分散在所述分散溶剂中时，添加所述合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液中的至少一部分，由此，制造含有附着有橡胶胶乳粒子的所述填充剂的浆料溶液；工序(ii)：将所述浆料溶液和剩余的所述橡胶胶乳溶液混合而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的所述填充剂的橡胶胶乳溶液；工序(iii)：使含有附着有橡胶胶乳粒子的所述填充剂的橡胶胶乳溶液凝固而制造橡胶凝固物；以及工序(iv)：将所述橡胶凝固物脱水、干燥，在所述工序(i)～(iv)中的任意一个工序中，均混合所述橡胶粉。
根据上述制造方法，在使填充剂分散在分散溶剂中时，添加合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液中的至少一部分，由此，制造含有附着有橡胶胶乳粒子的填充剂的浆料溶液(工序(i))。由此，在填充剂的表面的一部分或者全部生成极薄的胶乳相，在工序(ii)中与剩余的橡胶胶乳溶液混合时，能够防止填充剂的再凝聚，并且，在将含有附着有橡胶胶乳粒子的填充剂的橡胶胶乳溶液凝固、干燥的工序(iii)中，也能够抑制填充剂的再凝聚。结果，能够制造填充剂均匀分散、且填充剂的分散稳定性还经时优异的橡胶湿法母炼胶。此外，上述制造方法中，在工序(i)～(iv)中的任意一个工序中均混合橡胶粉，由此，能够制造防止了伴随配合橡胶粉而产生的硫化橡胶的耐磨损性及弯曲疲劳性劣化的橡胶湿法母炼胶。
另外，本发明所涉及的橡胶组合物的制造方法是至少包含橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物的制造方法，其特征在于，所述橡胶湿法母炼胶利用上述制造方法来制造。
具体实施方式
本发明所涉及的橡胶湿法母炼胶如下得到：在使填充剂分散在分散溶剂中时，添加合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液中的至少一部分，由此，制造含有附着有橡胶胶乳粒子的填充剂的浆料溶液(工序(i))，然后，将浆料溶液和剩余的橡胶胶乳溶液混合(工序(ii))，接下来，进行凝固、脱水、干燥，得到橡胶湿法母炼胶(工序(iii)～(iv))。并且，在工序(i)～(iv)中的任意一个工序中，均混合所述橡胶粉。
本发明中，橡胶粉可以优选使用至少一部分被硫化的橡胶粉，特别是，考虑到环境问题的情况下，优选将以二手轮胎为原料得到的再生橡胶粉末化而得到的橡胶粉。考虑到得到的硫化橡胶的拉伸强度及撕裂强度和轮胎部件的加工性的情况下，橡胶粉的粒径按依据astmd5644-01的mesh计，优选为100mesh以下，更优选为200mesh以下。
本发明中，所谓填充剂，是指炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝等橡胶工业中通常使用的无机填充剂。上述无机填充剂中，在本发明中可以特别优选使用炭黑
作为炭黑，例如，除了使用saf、isaf、haf、fef、gpf等通常的橡胶工业中使用的炭黑以外，还可以使用乙炔黑、科琴黑等导电性炭黑。炭黑可以为通常的橡胶工业中考虑其操作性而进行造粒得到的造粒炭黑，也可以为未造粒炭黑。
作为分散溶剂，特别优选使用水，但是，例如还可以为含有有机溶剂的水。
作为橡胶胶乳溶液，本发明中，使用合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液。合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液可以使用利用乳液聚合法合成的胶乳溶液或使利用溶液聚合法合成的橡胶乳化分散在水中而得到的胶乳溶液。胶乳中的橡胶成分(橡胶聚合物)的含有率没有特别限定，通常可以使用10～60质量％的胶乳。
本发明中，作为橡胶胶乳溶液，除了使用合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液以外，还可以使用例如天然橡胶胶乳溶液。天然橡胶胶乳溶液为通过植物的代谢作用得到的天然产物，特别优选分散溶剂为水的、天然橡胶/水系的天然橡胶胶乳溶液。本发明中使用的天然橡胶胶乳中的天然橡胶的数均分子量优选为200万以上，更优选为250万以上。另外，关于天然橡胶胶乳溶液，可以不加区分地使用浓缩胶乳及被称为田间胶乳的新鲜胶乳等。其中，优选合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液以外的橡胶胶乳溶液的含量较少，具体而言，当橡胶胶乳溶液(固体成分)的总量为100质量份时，优选合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液的配合量为95质量％以上，更优选为98质量％以上。
以下，对本发明所涉及的橡胶湿法母炼胶的制造方法进行说明。特别是，本实施方式中，对使用炭黑作为填充剂的例子进行说明。
该制造方法包括以下工序：工序(i)：在使炭黑分散在分散溶剂中时，添加合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液中的至少一部分，由此，制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液；工序(ii)：将浆料溶液和剩余的合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液；工序(iii)：使含有附着有橡胶胶乳粒子的填充剂的橡胶胶乳溶液凝固而制造橡胶凝固物；以及工序(iv)：将橡胶凝固物脱水、干燥。
(1)工序(i)
工序(i)中，在使炭黑分散在分散溶剂中时，添加合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液中的至少一部分，由此，制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液。合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液可以预先与分散溶剂混合，然后，添加炭黑，使其分散。另外，也可以在分散溶剂中添加炭黑，接下来，按规定的添加速度添加合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液，并且，使炭黑在分散溶剂中分散，或者，也可以在分散溶剂中添加炭黑，接下来，分多次添加一定量的合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液，并且，使炭黑在分散溶剂中分散。在合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液存在的状态下，使炭黑分散在分散溶剂中，由此，可以制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液。作为工序(i)中的合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液的添加量，相对于使用的合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液的总量(工序(i)及工序(ii)中添加的总量)而言，可例示0.5～50质量％。
工序(i)中，添加的合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量按与炭黑的质量比计优选为0.5～10％，更优选为1～6％。另外，添加的合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液中的固体成分(橡胶)浓度优选为0.5～5质量％，更优选为0.5～1.5质量％。这些情况下，能够制造：使橡胶胶乳粒子可靠地附着于炭黑、并且炭黑的分散程度得到了提高的橡胶湿法母炼胶。
工序(i)中，作为在合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液的存在下将炭黑及分散溶剂混合的方法，可以举出使用高剪切混合机、highshearmixer、均质机、球磨机、珠磨机、高压匀浆器、超声波匀浆器、胶体磨等普通的分散机使炭黑分散的方法。
上述“高剪切混合机”是具备转子和定子的混合机，是指在能够高速旋转的转子与被固定的定子之间设置有精密的间隙的状态下、通过转子进行旋转而产生高剪切作用的混合机。优选使转子与定子的间隙为0.8mm以下，使转子的周速为5m/s以上，以便产生该高剪切作用。该高剪切混合机可以使用市场销售品，例如可以举出silverson公司制“highshearmixer”。
本发明中，在合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液的存在下将炭黑及分散溶剂混合而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液时，可以添加表面活性剂，以便提高炭黑的分散性。作为表面活性剂，可以使用橡胶行业中公知的表面活性剂，例如可以举出：非离子性表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性离子系表面活性剂等。另外，可以使用乙醇等醇来代替表面活性剂，或者除了表面活性剂以外，还使用乙醇等醇。但是，在使用了表面活性剂的情况下，最终的硫化橡胶的橡胶物性有可能会降低，因此，表面活性剂的配合量相对于合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量100质量份而言，优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，优选实质上不使用表面活性剂。
(2)工序(ii)
工序(ii)中，将浆料溶液和剩余的合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液。将浆料溶液和剩余的合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液以液相混合的方法并没有特别限定，可以举出使用高剪切混合机、highshearmixer、均质机、球磨机、珠磨机、高压匀浆器、超声波匀浆器、胶体磨等普通的分散机将浆料溶液和剩余的合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液混合的方法。根据需要，还可以在混合时对分散机等混合体系整体进行加温。
对于剩余的合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液，考虑到之后的工序(iv)中的干燥时间、劳力的情况下，优选固体成分(橡胶)浓度高于工序(i)中添加的合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液，具体而言，固体成分(橡胶)浓度优选为10～60质量％，更优选为20～30质量％。
(3)工序(iii)
工序(iii)中，使含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液凝固。作为凝固方法，例如可以举出使含有附着有合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液中含有凝固剂的方法。
作为使用的凝固剂，可以使用通常用于橡胶胶乳溶液的凝固的甲酸、硫酸等酸、氯化钠等盐。
(4)工序(iv)
工序(iv)中，对得到的橡胶凝固物进行脱水、干燥。作为干燥方法，可以使用烘箱、真空干燥机、空气干燥器等各种干燥装置。
本发明所涉及的橡胶湿法母炼胶的制造方法中，在所述工序(i)～(iv)中的任意一个工序中，均混合橡胶粉。如果是工序(i)，则例如可以在使填充剂分散在分散溶剂中时、或在添加合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液前后、或者在相同的时机混合橡胶粉。另外，如果是工序(ii)，则例如可以在添加剩余的橡胶胶乳溶液前后、或者在相同的时机混合橡胶粉。另外，如果是工序(iii)，则例如在添加凝固剂前后、或者在相同的时机混合橡胶粉。此外，如果是工序(iv)，则例如可以在脱水阶段或者干燥阶段的任意时机混合橡胶粉。
工序(iv)后得到的橡胶湿法母炼胶优选相对于橡胶100质量份而言含有1～40质量份的橡胶粉。这种情况下，可以成为橡胶粉均匀分散、耐磨损性及弯曲疲劳性优异的硫化橡胶的原料。
另外，工序(iv)后得到的橡胶湿法母炼胶优选相对于橡胶100质量份而言含有70质量份以下的填充剂。这种情况下，能够制造使填充剂的分散程度和制成硫化橡胶时的放热性及耐久性的平衡性得到了良好提高的橡胶湿法母炼胶。
工序(iv)后得到的橡胶湿法母炼胶中，可以通过根据需要配合硫系硫化剂、硫化促进剂、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化延迟剂、有机过氧化物、抗老化剂、蜡、油等软化剂、加工助剂等通常橡胶工业中使用的配合剂来制造本发明所涉及的橡胶组合物。
作为硫系硫化剂的硫只要为通常的橡胶用硫即可，例如可以使用粉末硫、沉降硫、不溶性硫、高分散性硫等。本发明所涉及的轮胎橡胶用橡胶组合物中的硫的含量优选相对于橡胶成分100质量份而言为0.3～6.0质量份。如果硫的含量低于0.3质量份，则硫化橡胶的交联密度不足而导致橡胶强度等降低；如果硫的含量超过6.0质量份，则特别是耐热性及耐久性均有所劣化。为了确保硫化橡胶的橡胶强度良好、进一步提高耐热性和耐久性，更优选硫的含量相对于橡胶成分100重量份而言为1.0～4.5质量份，进一步优选为1.4～2.8质量份。
作为硫化促进剂，可以将通常用于橡胶硫化的、次磺酰胺系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂等硫化促进剂单独、或适当混合使用。硫化促进剂的含量优选相对于橡胶成分100质量份而言为1.0～5.0质量份，更优选为1.5～4.0质量份。
作为抗老化剂，可以将通常用于橡胶的、芳香族胺系抗老化剂、胺-酮系抗老化剂、单酚系抗老化剂、双酚系抗老化剂、多酚系抗老化剂、二硫代氨基甲酸盐系抗老化剂、硫脲系抗老化剂等抗老化剂单独、或适当混合使用。抗老化剂的含量优选相对于橡胶成分100质量份而言为0.3～3.0质量份，更优选为0.5～2.0质量份。
本发明所涉及的橡胶组合物如下得到：使用班伯里混合机、捏合机、辊子等通常的橡胶工业中使用的混炼机，将橡胶湿法母炼胶、以及根据需要添加的硫系硫化剂、硫化促进剂、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化延迟剂、有机过氧化物、抗老化剂、蜡、油等软化剂、加工助剂等进行混炼，由此，得到本发明所涉及的橡胶组合物。
另外，上述各成分的配合方法没有特别限定，可以为将硫系硫化剂及硫化促进剂等硫化系成分以外的配合成分预先混炼而制成母炼胶、并添加剩余的成分进一步混炼的方法、将各成分按任意的顺序添加混炼的方法、将全部成分同时添加混炼的方法等中的任意一种。
【实施例】
以下，记载本发明的实施例，更具体地进行说明。使用原料及使用装置如下。
(使用原料)
a)橡胶成分
esbr(乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶)：jsr公司制“sbr1502”(mw：42万)
合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液(sbr胶乳)：jsr公司制“roadex”(固体成分50％、tg＝-50℃)
b)填充剂(炭黑(cb))：东海碳公司制“seastkh”(n2sa93m2/g、dbp119(cm3/100g)
c)氧化锌：三井金属矿业公司制“锌华1号”
d)抗老化剂：大内新兴化学工业公司制“nocrac6c”(n-(1，3-二甲基丁基)-n’-苯基对苯二胺、6ppd)
e)硬脂酸：花王公司制“lunacs20”
f)橡胶粉
橡胶粉1(pd140)：lehigh公司制“polydyne140”(依据astmd5644-01、120mesh(125μm)：＜1(％retained)、140mesh(105μm)：＜10(％retained)、minus200mesh(75μm)：＞30(％retained))
橡胶粉2(pd200)：lehigh公司制“polydyne200”(依据astmd5644-01、170mesh(88μm)：＜1(％retained)、200mesh(74μm)：＜10(％retained))
g)硫：鹤见化学工业公司制“粉末硫”
h)硫化促进剂：住友化学公司制“soxilcz”
(评价)
对使用规定的模具将各橡胶组合物于150℃加热30分钟、硫化而得到的橡胶进行评价。
(硫化橡胶的耐磨损特性)
依据jisk6264，使用岩本制作所(株)制的lambourn磨损试验机，在载荷40n、滑移率30％、温度23℃、落砂量20g/分钟的条件下，测定磨损减量，利用以比较例1的值为100的指数进行表示。指数越大，说明磨损量越少，耐磨损性越优异。
(硫化橡胶的耐疲劳性)
依据jisk6260，在23℃的条件下进行测定，求出直至龟裂生长达到2mm的次数，利用以比较例1的值为100的指数进行表示。指数越大，说明耐疲劳性越优异。
实施例1
在调整为0.5质量％的稀薄sbr胶乳水溶液(按固体成分(橡胶)量计为0.8质量份)中添加50质量份的炭黑及20质量份的橡胶粉1，使用primix公司制robomix使炭黑分散在其中(该robomix的条件：9000rpm、30分钟)，制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液(工序(i))。
接下来，在工序(i)中制造的含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液中，按与工序(i)中使用的合成苯乙烯丁二烯橡胶胶乳溶液相加按固体成分(橡胶)量计为100质量份的方式，添加剩余的橡胶胶乳溶液(添加水而调整成固体成分(橡胶)浓度为25质量％)，接下来，使用sanyo公司制sm－l56型家庭用混合机，进行混合(混合机条件11300rpm、30分钟)，制造含有炭黑的橡胶胶乳溶液(工序(ii))。
在工序(ii)中制造的含有炭黑的橡胶胶乳溶液中添加作为凝固剂的甲酸10质量％水溶液，直至ph为4，以suehiroepm公司制v-01型螺旋压力机将凝固物干燥至水分率为1.5％以下，由此，制造橡胶湿法母炼胶(wmb2)(工序(iii)、(iv))。
在得到的橡胶湿法母炼胶中配合表1中记载的各种添加剂，制成橡胶组合物，测定其硫化橡胶的物性。将结果示于表1。
实施例2
工序(ii)中，在投入剩余的橡胶胶乳溶液时一并投入橡胶粉，以此代替在工序(i)中投入橡胶粉，除此以外，与实施例1同样地制造橡胶湿法母炼胶(wmb2)及硫化橡胶。
实施例3
工序(iii)中，在投入甲酸时一并投入橡胶粉，以此代替在工序(i)中投入橡胶粉，除此以外，与实施例1同样地制造橡胶湿法母炼胶(wmb2)及硫化橡胶。
实施例4
工序(iii)中，在投入甲酸时一并投入橡胶粉2，以此代替在工序(i)中投入橡胶粉，除此以外，与实施例1同样地制造橡胶湿法母炼胶(wmb3)及硫化橡胶。
比较例1～3
比较例1中，将esbr及各种配合剂在干燥条件下进行混炼，由此，制造橡胶组合物。比较例2、3中，将esbr、橡胶粉及各种配合剂在干燥条件下进行混炼，由此，制造橡胶组合物。
比较例4
相对于表1中记载的橡胶湿法母炼胶(wmb1)而言，在干燥条件下对橡胶粉进行混炼，由此，制造橡胶组合物。
表1