本发明属于光电器件封装材料技术领域，具体涉及一种高折光率纳米杂化有机硅树脂及其制备方法。
背景技术：
发光二极管(led)是一种将电能转变为光能的半导体发光器件，它比白炽灯省电80％，比节能等省电50％。由于不使用对环境有害的汞，led发光器件的体积小，使用寿命长，已经在背光灯、路灯、工矿灯、景观照明、家庭照明、交通信号灯等方面取得了应用，随着性价比的提高，正逐渐取代传统光源成为新一代的光源。
封装材料是照明器件不可或缺的组成部分，封装材料在很大程度上决定了器件的光效和使用寿命，从而直接影响照明材料的节能效率和使用寿命，采用双酚a型透明环氧树脂制备的封装材料在led封装上有较多的应用，但在功率型led发光材料所处的高温，高紫外线强度等复杂环境条件下，环氧树脂易发生黄变和脆裂，严重影响了led的光效和寿命，无法满足功率型发光器件的要求。
有机硅材料主链的柔性si-o-si键结构，赋予其优异的热稳定性、高透光率和低表面能等特点，是目前功率型led封装用的主要材料。但是，迄今为止，国内能研制出用于led封装的高折射率有机硅材料还是很少，大部分高功率led封装用产品仍然主要依赖于国外进口。因此，自主研制具有高透光率、高折射率、优良的耐紫外老化和热老化性能的有机硅封装材料并实现其产业化，对我国功率型led的生产及其在照明领域的应用有着极其重要的意义。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种高折光率、高透光率、优良的耐紫外老化和热老化性能的纳米杂化有机硅树脂及其制备方法。
本发明所采用的技术方案为：
一种高折光率纳米杂化有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别取苯基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷，溶于甲苯醇溶液中，搅拌均匀，加入盐酸溶液，滴完后搅拌10-30min，升温至70-80℃，滴加钛酸丁酯的甲苯溶液，滴完后搅拌反应2-5h，除去溶剂，即得无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂；其中所述苯基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、甲基烷氧基硅烷、甲苯醇溶液的质量比为8-10:3-4:6-8:7-9；
(2)将苯基硅醇与含氢硅烷混合均匀，加入离子交换树脂型催化剂，于80-120℃反应6-12h，过滤，滤液进行减压旋蒸除去副产物，得到苯基含氢有机硅树脂；其中所述苯基硅醇、含氢硅烷和离子交换树脂型催化剂的质量比为15-20:1-5:0.1-2；
(3)将步骤(1)所述的无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂与步骤(2)所述的苯基含氢有机硅树脂混合均匀，加入催化剂、抑制剂和增粘剂，先在70-80℃进行预反应2-5h，再于120-150℃反应6-12h，即得所述的高折光率纳米杂化有机硅树脂。
所述苯基烷氧基硅烷为甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
所述乙烯基烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
所述甲基烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
所述甲苯醇溶液中，甲苯与醇的体积之比为1:2-1:3；
所述盐酸溶液的浓度为0.1-0.5mol/l；
钛酸丁酯的甲苯溶液中钛酸丁酯与甲苯的质量之比为1:2-1:3。
步骤(2)中，所述苯基硅醇为二苯基硅二醇，所述含氢硅烷为二乙氧基甲基硅烷。
步骤(2)中，进行所述减压旋蒸的真空度为0.04-0.09mpa，进行所述减压旋蒸的温度为40-45℃。
步骤(3)中，所述催化剂为双环戊二烯二氯化铂，所述抑制剂为丙炔醇，所述增粘剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
所述无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂、苯基含氢有机硅树脂、催化剂、抑制剂和增粘剂的质量比为50-80:50-80:0.1-1:0.05-0.1:0.5-1。
所述方法制备得到的高折光率纳米杂化有机硅树脂。
本发明的有益效果为：
本发明所述的高折光率纳米杂化有机硅树脂，通过先采用苯基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、甲基烷氧基硅烷和钛酸丁酯为原料，制备得到无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂，再采用苯基硅醇与含氢硅烷为原料制得苯基含氢有机硅树脂，最后将所制备的无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂、苯基含氢有机硅树脂在催化剂条件下进行硅氢加成，使得制备得到纳米杂化有机硅树脂透明性好，化学稳定性高，具有高折光率、高透光性以及优良的耐紫外老化和热老化性能等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种高折光率纳米杂化有机硅树脂，采用如下方法制备得到：
(1)分别取甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷，溶于甲苯醇溶液(甲苯与醇的体积之比为1:2)中，搅拌均匀，加入浓度为0.1mol/l的盐酸溶液，滴完后搅拌10min，升温至70℃，滴加钛酸丁酯的甲苯溶液(钛酸丁酯与甲苯的质量之比为1:2)，滴完后搅拌反应2h，在0.08mpa、60℃旋蒸除去甲苯，即得无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂；其中所述甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲苯醇溶液的质量比为8:3:6:7；
(2)将二苯基硅二醇与二乙氧基甲基硅烷混合均匀，加入离子交换树脂型催化剂amberliteira400，于80℃反应12h，过滤，滤液在真空度为0.04mpa、40℃进行减压旋蒸除去副产物，得到苯基含氢有机硅树脂；其中所述二苯基硅二醇、二乙氧基甲基硅烷和离子交换树脂型催化剂的质量比为15:1:0.1；
(3)将步骤(1)所述的无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂与步骤(2)所述的苯基含氢有机硅树脂混合均匀，加入双环戊二烯二氯化铂、丙炔醇和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，先在70℃进行预反应5h，再于120℃反应12h，即得所述的高折光率纳米杂化有机硅树脂。经测定，所述有机硅树脂在800nm处的透光率为96％，折光率为1.72。
实施例2
本实施例提供一种高折光率纳米杂化有机硅树脂，采用如下方法制备得到：
(1)分别取甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷，溶于甲苯醇溶液(甲苯与醇的体积之比为1:3)中，搅拌均匀，加入浓度为0.5mol/l的盐酸溶液，滴完后搅拌30min，升温至80℃，滴加钛酸丁酯的甲苯溶液(钛酸丁酯与甲苯的质量之比为1:3)，滴完后搅拌反应5h，在0.08mpa、60℃旋蒸除去甲苯，即得无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂；其中所述甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲苯醇溶液的质量比为10:4:8:9；
(2)将二苯基硅二醇与二乙氧基甲基硅烷混合均匀，加入离子交换树脂型催化剂amberliteira400，于120℃反应6h，过滤，滤液在真空度为0.09mpa、40℃进行减压旋蒸除去副产物，得到苯基含氢有机硅树脂；其中所述二苯基硅二醇、二乙氧基甲基硅烷和离子交换树脂型催化剂的质量比为20:5:2；
(3)将步骤(1)所述的无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂与步骤(2)所述的苯基含氢有机硅树脂混合均匀，加入双环戊二烯二氯化铂、丙炔醇和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，先在80℃进行预反应2h，再于150℃反应6h，即得所述的高折光率纳米杂化有机硅树脂。经测定，所述有机硅树脂在800nm处的透光率为96％，折光率为1.85。
实施例3
本实施例提供一种高折光率纳米杂化有机硅树脂，采用如下方法制备得到：
(1)分别取二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷，溶于甲苯醇溶液(甲苯与醇的体积之比为1:2.5)中，搅拌均匀，加入浓度为0.2mol/l的盐酸溶液，滴完后搅拌20min，升温至75℃，滴加钛酸丁酯的甲苯溶液(钛酸丁酯与甲苯的质量之比为1:2.5)，滴完后搅拌反应3h，在0.08mpa、60℃旋蒸除去甲苯，即得无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂；其中所述二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲苯醇溶液的质量比为9:3.5:7:8；
(2)将二苯基硅二醇与二乙氧基甲基硅烷混合均匀，加入离子交换树脂型催化剂amberliteira400，于100℃反应9h，过滤，滤液在真空度为0.06mpa、42℃进行减压旋蒸除去副产物，得到苯基含氢有机硅树脂；其中所述二苯基硅二醇、二乙氧基甲基硅烷和离子交换树脂型催化剂的质量比为18:3:1；
(3)将步骤(1)所述的无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂与步骤(2)所述的苯基含氢有机硅树脂混合均匀，加入双环戊二烯二氯化铂、丙炔醇和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，先在75℃进行预反应3h，再于135℃反应9h，即得所述的高折光率纳米杂化有机硅树脂。经测定，所述有机硅树脂在800nm处的透光率为97％，折光率为1.93。
实施例4
本实施例提供一种高折光率纳米杂化有机硅树脂，采用如下方法制备得到：
(1)分别取二苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷，溶于甲苯醇溶液(甲苯与醇的体积之比为1:2.5)中，搅拌均匀，加入浓度为0.4mol/l的盐酸溶液，滴完后搅拌25min，升温至78℃，滴加钛酸丁酯的甲苯溶液(钛酸丁酯与甲苯的质量之比为1:2.5)，滴完后搅拌反应3.5h，在0.08mpa、60℃旋蒸除去甲苯，即得无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂；其中所述二苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲苯醇溶液的质量比为9:3.5:7:8；
(2)将二苯基硅二醇与二乙氧基甲基硅烷混合均匀，加入离子交换树脂型催化剂amberliteirc76，于100℃反应9h，过滤，滤液在真空度为0.06mpa、42℃进行减压旋蒸除去副产物，得到苯基含氢有机硅树脂；其中所述二苯基硅二醇与二乙氧基甲基硅烷和离子交换树脂型催化剂的质量比为18:3:1；
(3)将步骤(1)所述的无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂与步骤(2)所述的苯基含氢有机硅树脂混合均匀，加入双环戊二烯二氯化铂、丙炔醇和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，先在78℃进行预反应4h，再于135℃反应9h，即得所述的高折光率纳米杂化有机硅树脂。经测定，所述有机硅树脂在800nm处的透光率为97％，折光率为1.92。
实施例5
本实施例提供一种高折光率纳米杂化有机硅树脂，采用如下方法制备得到：
(1)分别取苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷，溶于甲苯醇溶液(甲苯与醇的体积之比为1:2)中，搅拌均匀，加入浓度为0.4mol/l的盐酸溶液，滴完后搅拌20min，升温至78℃，滴加钛酸丁酯的甲苯溶液(钛酸丁酯与甲苯的质量之比为1:2)，滴完后搅拌反应4h，在0.08mpa、60℃旋蒸除去甲苯，即得无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂；其中所述苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲苯醇溶液的质量比为9:3:7:8；
(2)将二苯基硅二醇与二乙氧基甲基硅烷混合均匀，加入离子交换树脂型催化剂amberliteirc76，于100℃反应9h，过滤，滤液在真空度为0.06mpa、42℃进行减压旋蒸除去副产物，得到苯基含氢有机硅树脂；其中所述二苯基硅二醇、二乙氧基甲基硅烷和离子交换树脂型催化剂的质量比为18:3:1.5；
(3)将步骤(1)所述的无机纳米杂化苯基乙烯基有机硅树脂与步骤(2)所述的苯基含氢有机硅树脂混合均匀，加入双环戊二烯二氯化铂、丙炔醇和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，先在76℃进行预反应4h，再于140℃反应8h，即得所述的高折光率纳米杂化有机硅树脂。经测定，所述有机硅树脂在800nm处的透光率为96％，折光率为1.91。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。