一种高性能聚氨酯及其制备方法与应用与流程

本发明涉及聚氨酯领域，具体涉及一种高性能聚氨酯及其制备方法与应用。

背景技术：

在自然界中，纤维素是由植物通过光合作用合成的高分子物质，全球每年产量高达几亿吨，是一种来源丰富的、价格低廉的天然有机高分子材料。纳米纤维素晶具有独特的物理、化学性质，如尺寸小、比表面积大和结晶度高等，在造纸、食品、化妆品、生物医学和材料科学领域具有巨大的潜在应用价值。

聚氨酯泡沫塑料应用范围十分广泛，几乎渗透到国民经济各部门，特别在家具、床具、运输、冷藏、建筑、绝热等部门使用得十分普遍，已成为不可缺少的材料之一。聚氨酯软泡的主要功能是缓冲，分为软泡和硬泡，软泡主要应用于家具、床具及其他家用品，如沙发和座椅、靠背垫，床垫和枕头；聚氨酯硬泡主要用于绝热保温，冷藏冷冻设备及冷库，绝热板材，墙体保温，管道保温，储罐的绝热，单组分泡沫填缝材料等。聚氨酯泡沫由多元醇和多异氰酸酯在催化剂和发泡剂的作用下缩聚、发泡而形成的。在聚氨酯领域，还没有研究者利用纳米纤维素溶解于溶剂并与多元醇混合，辅助添加纳米氢基磷灰石做阻燃剂，在催化剂的作用下生成纳米纤维素型聚氨酯，此方法无论是从原料的利用途径还是材料的机械强度都有很大的提高，不仅扩大了纳米纤维素的应用范围，也对聚氨酯产业的发展起到很大的作用。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的是提供一种高性能聚氨酯的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法得到的高性能聚氨酯。

本发明的再一目的在于提供上述高性能聚氨酯的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种高性能聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米纤维素晶粉末、纳米羟基磷灰石、聚醚、三乙醇胺、有机锡类催化剂混合并搅拌均匀，然后加入适量硅油并搅拌均匀，再加入一定量的4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，搅拌均匀；

(2)当步骤(1)的反应物变粘稠后将其倒入模具中；在室温下静置一段时间，充分发泡后，然后干燥，得到聚氨酯材料即所述高性能聚氨酯。

本发明所述的室温是指20～30℃。

优选的，步骤(1)中所述纳米纤维素晶粉末、纳米羟基磷灰石、聚醚、三乙醇胺、有机锡类催化剂的质量比为0.1～0.5：0.01～0.5：10～20：0.5～1.0：0.1～0.3。

更优选的，步骤(1)中所述纳米纤维素晶粉末、纳米羟基磷灰石、聚醚、三乙醇胺、有机锡类催化剂的质量比为0.2：0.3：30：1.5：0.3。

优选的，步骤(1)所述搅拌的转速为5000～15000rpm，时间为5～30min，可以通过用手持式乳化机实现。转速可优化为10000rpm，时间可优化为20min。

优选的，步骤(1)所述纳米纤维素晶粉末、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)的质量比为0.1～0.5：10～20。

优选的，步骤(1)所述纳米纤维素晶粉末、硅油的质量比为0.1～0.5:0.1～0.4。

优选的，步骤(1)所述聚醚为聚醚330n，所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡，也可以为辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡和二(十二烷基硫)二丁基锡等有机锡类催化剂。

优选的，步骤(2)所述静置的时间为10～60min；所述的干燥条件为温度为50～100℃，时间0.5～4h，更优选为温度70℃干燥1h。

步骤(2)所述模具为聚四氟乙烯材质的模具。

本发明还提供了一种由上述制备方法得到的高性能聚氨酯，可以应用在吸油材料、防震材料、阻燃弹性材料、装修耗材等领域。

本发明以聚醚和4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)为主要原料，加入一定量的纳米纤维素晶和纳米羟基磷灰石，在发泡剂、稳定剂和催化剂作用下发生链增长反应、产气和交联反应，静置一段时间后放入烘箱中干燥即可得到强度明显提高的高性能聚氨酯。纳米纤维素表面富含羟基，并且具有极高的比表面能，可以很好地混合在聚醚中，促进了羟基与异氰酸酯之间的交联反应，增加聚氨酯材料的交联密度，在替代部分多元醇参加反应的同时，也起到增强剂作用。羟基磷灰石也被称作碱式磷酸钙，富含钙、磷，可以作为一种新型的阻燃剂。纳米尺寸的羟基磷灰石可以很好地分散在多元醇体系中，在多元醇和异氰酸酯发生交联反应的同时，纳米羟基磷灰石因其较大的比表面能被牢牢吸附在双缩脲键的分子链上，另外，纳米羟基磷灰石中的羟基也能够和脲键、双缩脲键之间的氮、氧形成氢键结构，增强聚氨酯材料的机械性能。对比传统聚氨酯泡沫和本发明实施例中的高性能聚氨酯泡沫在200倍显微镜下的照片，如图2可知，泡沫的骨架有变细的趋势，泡孔变大，这也很好地解释了机械强度的增加。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明扩大了纳米纤维素晶的应用范围，同时可以提高传统聚氨酯材料的机械性能。纳米纤维晶因其尺寸较小且含有丰富的羟基，不仅可以在溶液体系中均匀分散，起到稳定剂作用，还可以代替一部分聚醚多元醇参与到反应中去，从而可代替多元醇与多异氰酸酯进行缩聚。

附图说明

图1为普通聚氨酯和高性能聚氨酯材料放大200倍的图像。

图2高性能聚氨酯材料的ftir谱图。从图2中可以知道，添加纳米纤维素前后聚氨酯的ftir谱图基本没有变化，说明纳米纤维素的加入并没有改变聚氨酯材料的原本的官能团类别。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

在1^#烧杯中加入30g聚醚330n、1.5g三乙醇胺、0.2g二月桂酸二丁基锡和0.3g去离子水，手持式乳化机在5000rpm下搅拌30min实现搅拌均匀。在2^#烧杯中加入10g4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，搅拌均匀。在1^#烧杯中加入0.3g硅油，搅拌均匀，将2^#烧杯内的药品加入1^#烧杯，搅拌均匀；当反应物变粘稠后将其倒入事先转备好的纸杯中；在室温下静置10min后放入70℃烘箱1h后取出，得到聚氨酯材料。

对上述聚氨酯产品进行力学性能测试和极限氧指数测试。

实施例2

在1^#烧杯中加入0.2g纳米纤维素晶粉末、0g纳米氢基磷灰石、30g聚醚330n、1.5g三乙醇胺、0.2g二月桂酸二丁基锡和0.3g去离子水，手持式乳化机在15000rpm下搅拌5min实现搅拌均匀。在2^#烧杯中加入10g4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，搅拌均匀。在1^#烧杯中加入0.3g硅油，搅拌均匀，将2^#烧杯内的药品加入1^#烧杯，搅拌均匀，当反应物变粘稠后将其倒入事先转备好的纸杯中；在室温下静置60min后放入50℃烘箱4h后取出，得到聚氨酯材料。

对上述聚氨酯产品进行力学性能测试和极限氧指数测试。

实施例3

在1^#烧杯中加入0.2g纳米纤维素晶粉末、0.1g纳米氢基磷灰石、30g聚醚330n、1.5g三乙醇胺、0.2g二月桂酸二丁基锡和0.3g去离子水，手持式乳化机在8000rpm下搅拌25min实现搅拌均匀。在2^#烧杯中加入10g4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，搅拌均匀。在1^#烧杯中加入0.3g硅油，搅拌均匀，将2^#烧杯内的药品加入1^#烧杯，搅拌均匀，当反应物变粘稠后将其倒入事先转备好的纸杯中；在室温下静置50min后放入50℃烘箱2h后取出，得到聚氨酯材料。

对上述聚氨酯产品进行力学性能测试和极限氧指数测试。

实施例4

在1^#烧杯中加入0.4g纳米纤维素晶粉末、0.2g纳米羟基磷灰石、30g聚醚330n、1.5g三乙醇胺、0.2g二月桂酸二丁基锡和0.3g去离子水，手持式乳化机在12000rpm下搅拌10min实现搅拌均匀。在2^#烧杯中加入10g4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，搅拌均匀。在1^#烧杯中加入0.3g硅油，搅拌均匀，将2^#烧杯内的药品加入1^#烧杯，搅拌均匀，当反应物变粘稠后将其倒入事先转备好的纸杯中；在室温下静置20min后放入100℃烘箱0.5h后取出，得到聚氨酯材料。

对上述聚氨酯产品进行力学性能和极限氧指数测试。

实施例5

在1^#烧杯中加入0.5g纳米纤维素晶粉末、0.4g纳米羟基磷灰石、30g聚醚330n、1.5g三乙醇胺、0.2g二月桂酸二丁基锡和0.3g去离子水，手持式乳化机在10000rpm下搅拌20min实现搅拌均匀。在2^#烧杯中加入10g4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，搅拌均匀。在1^#烧杯中加入0.3g硅油，搅拌均匀，将2^#烧杯内的药品加入1^#烧杯，搅拌均匀，当反应物变粘稠后将其倒入事先转备好的纸杯中；在室温下静置40min后放入60℃烘箱3h后取出，得到聚氨酯材料。

对上述聚氨酯产品进行力学性能和极限氧指数测试。

实施例6

在1^#烧杯中加入0.4g纳米纤维素晶粉末、0.3g纳米羟基磷灰石、30g聚醚330n、1.5g三乙醇胺、0.2g二月桂酸二丁基锡和0.3g去离子水，手持式乳化机在10000rpm下搅拌20min实现搅拌均匀。在2^#烧杯中加入10g4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，搅拌均匀。在1^#烧杯中加入0.3g硅油，搅拌均匀，将2^#烧杯内的药品加入1^#烧杯，搅拌均匀，当反应物变粘稠后将其倒入事先转备好的纸杯中；在室温下静置30min后放入70℃烘箱1h后取出，得到聚氨酯材料。

对上述聚氨酯产品进行光学显微镜观察，力学性能和极限氧指数测试。

对实施例6的产品进行ftir测试，谱图如图2所示：a为无添加的聚氨酯泡沫的ftir谱图，b为添加纳米纤维素和纳米羟基磷灰石的聚氨酯泡沫的ftir谱图。图2中出现的特征吸收峰如下：3312cm^-1是羟基的自由振动峰，2968cm^-1和2867cm^-1是亚甲基的振动峰，2280cm^-1处为-n＝c＝o伸缩振动峰，是聚氨酯泡沫的主要结构；1727cm^-1是氨基甲酸酯上c＝o的伸缩振动峰，1511cm^-1是酰亚胺nh上h的振动峰，1089cm^-1处c-o-c醚键的伸缩振动；1511cm^-1处为-nhco的伸缩吸收峰，是聚醚型聚氨酯所特有峰；1227cm^-1处为-c-o-c伸缩吸收峰。由红外光谱图可得出，聚氨酯泡沫的主要成分是脲和缩二脲；由a和b可以看出，由于掺杂物含量较小，添加复合物前后，聚氨酯材料所具有的官能团并没有发生太大变化，几乎相同，添加的复合物对聚氨酯的主要官能团不产生影响。

实施例7

对实施例1～6制备得到的高性能聚氨酯一种高性能聚氨酯进行力学性能检测，用万能力学测试机进行测定。将聚氨酯材料裁剪成50mm×50mm×50mm的测试样品。测试初始夹距为50mm，测试速度为100mm/min。对制备的聚氨酯材料用jf-3型氧指数测定仪测定阻燃性能，测试方法参照gb/t2406-93。每组样品重复测定5次，取平均值。测试结果的平均值如表1所示。

表1.一种高性能聚氨酯材料的测试结果

由表1可见，没有添加纳米纤维晶的聚氨酯材料压缩强度为0.086mpa，随着纳米纤维晶和纳米羟基磷灰石添加量的增加，聚氨酯材料的压缩强度不断提高，在纳米纤维晶和纳米羟基磷灰石添加量(相对于30g聚醚330n和10g异氰酸酯)为0.4g和0.3g时，聚氨酯材料的压缩强度为0.216mpa，之后再增加纳米纤维晶的添加量，聚氨酯材料的压缩强度不再增加反而有下降趋势，说明多异氰酸酯被反应完全导致发泡过程中过量的纳米纤维素和纳米羟基磷灰石絮聚。在聚氨酯中掺杂纳米羟基磷灰石可以明显地提高聚氨酯的极限氧指数，从而提升其阻燃性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。