本发明涉及橡胶湿法母炼胶的制造方法，是至少以填料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得到橡胶湿法母炼胶的制造方法。
背景技术：
：以往，橡胶行业中，已知：为了使制造含有炭黑等填料的橡胶组合物时的加工性、填料的分散性得到提高，使用橡胶湿法母炼胶。具体而言，将填料和分散溶剂预先以一定的比例混合，将通过机械力使填料分散在分散溶剂中而得到的含有填料的浆料溶液和橡胶胶乳溶液以液相混合，然后，添加酸等凝固剂，使其凝固，对凝固物进行回收、干燥。使用橡胶湿法母炼胶的情况下，与使用将填料和橡胶以固相混合而得到的橡胶干法母炼胶的情形相比，得到填料的分散性优异、且加工性及加强性等橡胶物性优异的橡胶组合物。通过以该橡胶组合物为原料，能够制造例如滚动阻力有所降低、耐疲劳性优异的充气轮胎等橡胶产品。使用的填料从大粒径至小粒径，根据用途而适当选择。例如，使用小粒径的炭黑的情况下，得到的硫化橡胶的强度及耐磨损性等得到提高。但是，小粒径的炭黑存在在作为原料的橡胶组合物中容易凝聚而导致得到的硫化橡胶的耐疲劳性恶化的倾向。下述专利文献1～3中，记载有配合了小粒径的炭黑的橡胶湿法母炼胶，但是，从提高硫化橡胶的耐疲劳性的观点考虑，判明具有进一步改良的余地。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特表2016－519196号公报专利文献2：日本特开2016－37547号公报专利文献3：日本特开2015－214626号公报技术实现要素：本发明是鉴于上述实际情况而实施的，其目的在于，提供一种即便在配合了小粒径的炭黑的情况下、也能够提高硫化橡胶的耐疲劳性的橡胶湿法母炼胶的制造方法。即，本发明涉及一种橡胶湿法母炼胶的制造方法，其是至少以填料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得到橡胶湿法母炼胶的制造方法，所述橡胶湿法母炼胶的制造方法的特征在于，包括以下工序：工序(i)：在使所述填料分散在所述分散溶剂中时，添加所述橡胶胶乳溶液中的至少一部分，由此，制造含有附着有橡胶胶乳粒子的所述填料的浆料溶液；工序(ii)：将含有附着有橡胶胶乳粒子的所述填料的浆料溶液和剩余的所述橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着有橡胶胶乳粒子的所述填料的橡胶胶乳溶液；以及工序(iii)：使含有所述填料的橡胶胶乳溶液凝固、干燥，所述填料的、氮吸附比表面积(n2sa)与碘吸附量(ia)的比值((n2sa)/(ia))为1.00以上。本发明所涉及的橡胶湿法母炼胶的制造方法中，在使填料分散在分散溶剂中时，添加橡胶胶乳溶液中的至少一部分，由此，制造含有附着有橡胶胶乳粒子的填料的浆料溶液(工序(i))。由此，在填料表面的一部分或者全部生成极薄的胶乳相，在工序(ii)中与剩余的橡胶胶乳溶液混合时，能够防止填料的重新凝聚，并且，即便在使含有附着有橡胶胶乳粒子的填料的橡胶胶乳溶液凝固、干燥的工序(iii)中，也能够抑制填料的重新凝聚。结果，得到填料均匀分散、填料的分散稳定性经时仍优异的橡胶湿法母炼胶。不过，填料的氮吸附比表面积(n2sa)与碘吸附量(ia)的比值((n2sa)/(ia))表示填料的表面活性，该值越高，橡胶与填料的相互作用越强。如上所述，本发明所涉及的制造方法中，经由工序(i)～(iii)制造橡胶湿法母炼胶，并且，作为使用的填料，使用与橡胶的相互作用较强的物质，因此，填料的分散性非常优异。结果，即便在最终制造的硫化橡胶中，填料的分散性也非常优异，所以其耐疲劳性得到提高。上述橡胶湿法母炼胶的制造方法中，所述填料的氮吸附比表面积(n2sa)优选为100m2/g以上。另外，上述橡胶湿法母炼胶的制造方法中，所述填料的dbp吸收量(dbp)与压缩dbp吸收量(24m4dbp)的差值((dbp)－(24m4dbp))优选为25以下。根据这些构成，能够特别期待由使用小粒径的填料所带来的效果、例如橡胶强度及耐疲劳性的提高。上述橡胶湿法母炼胶的制造方法中，在橡胶湿法母炼胶中的橡胶成分的总量为100质量份时，所述填料的含量优选低于60质量份。通过将填料的含量抑制在较低水平，能够防止填料的凝聚，进一步提高硫化橡胶的耐疲劳性。具体实施方式本发明涉及橡胶湿法母炼胶的制造方法，其是至少以填料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得到橡胶湿法母炼胶的制造方法。本发明中，所谓填料，是指炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝等橡胶工业中通常使用的无机填料。上述无机填料中，在本发明中优选使用炭黑。本发明中，优选使用氮吸附比表面积(n2sa)与碘吸附量(ia)的比值((n2sa)/(ia))为1.00以上的炭黑。作为满足该条件的炭黑，例如可以举出astmd1765中规定的n120((n2sa)：126m2/g、(ia)：122mg/g)、n121((n2sa)：122m2/g、(ia)：121mg/g)、n125((n2sa)：122m2/g、(ia)：117mg/g)、n134((n2sa)：143m2/g、(ia)：142mg/g)、n339((n2sa)：91m2/g、(ia)：90mg/g)、n343((n2sa)：96m2/g、(ia)：92mg/g)、n351((n2sa)：71m2/g、(ia)：68mg/g)、n375((n2sa)：93m2/g、(ia)：90mg/g)、n642((n2sa)：39m2/g、(ia)：36mg/g)、n650((n2sa)：36m2/g、(ia)：36mg/g)、n683((n2sa)：36m2/g、(ia)：35mg/g)、n754((n2sa)：25m2/g、(ia)：24mg/g)、n762((n2sa)：29m2/g、(ia)：27mg/g)、n765((n2sa)：34m2/g、(ia)：31mg/g)、n772((n2sa)：32m2/g、(ia)：30mg/g)、n774((n2sa)：30m2/g、(ia)：29mg/g)、n787(n2sa)：32m2/g、(ia)：30mg/g)等。应予说明，氮吸附比表面积(n2sa)及碘吸附量(ia)均可以基于jisk6217－1来测定。另外，本发明中，炭黑的氮吸附比表面积(n2sa)优选为100m2/g以上。此外，炭黑的dbp吸收量(dbp)与压缩dbp吸收量(24m4dbp)的差值((dbp)－(24m4dbp))优选为25以下。应予说明，dbp吸收量(dbp)及压缩dbp吸收量(24m4dbp)均可以基于jisk6217－4来测定。使用的炭黑可以为通常的橡胶工业中考虑其操作性而进行造粒得到的造粒物，也可以为未造粒物。在橡胶湿法母炼胶中的橡胶成分(固体成分)的总量为100质量份时，炭黑的含量优选低于60质量份。另一方面，作为炭黑含量的下限，例如可例示30质量份。作为分散溶剂，特别优选使用水，不过，例如可以为含有有机溶剂的水。作为橡胶胶乳溶液，可以使用天然橡胶胶乳溶液及合成橡胶胶乳溶液。天然橡胶胶乳溶液为通过植物的代谢作用得到的天然产物，特别优选分散溶剂为水的、天然橡胶/水系的天然橡胶胶乳溶液。关于天然橡胶胶乳溶液，可以不加区分地使用浓缩胶乳及被称为田间胶乳的新鲜胶乳等。作为合成橡胶胶乳溶液，例如有通过乳液聚合制造苯乙烯－丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶而得到的合成橡胶胶乳溶液。以下，关于本发明所涉及的橡胶湿法母炼胶的制造方法，对使用了炭黑的方案进行说明。该制造方法包括以下工序，工序(i)：在使炭黑分散在分散溶剂中时，添加橡胶胶乳溶液中的至少一部分，由此，制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液；工序(ii)：将含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液和剩余的所述橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液；以及工序(iii)：使含有炭黑的橡胶胶乳溶液凝固、干燥。工序(i)中，作为在橡胶胶乳溶液存在下将炭黑及分散溶剂混合的方法，可以举出使用高剪切混合机、highshearmixer、均质机等分散机使炭黑分散的方法。上述“高剪切混合机”是具备转子和定子的混合机，是指在能够高速旋转的转子与被固定的定子之间设置有精密的间隙的状态下、通过转子进行旋转而产生高剪切作用的混合机。优选使转子与定子的间隙为0.8mm以下，使转子的周速为5m/s以上，以便产生该高剪切作用。该高剪切混合机可以使用市场销售品，例如可以举出silverson公司制“highshearmixer”。(1)工序(i)工序(i)中，在使炭黑分散在分散溶剂中时，添加橡胶胶乳溶液中的至少一部分，由此，制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液。橡胶胶乳溶液可以在预先与分散溶剂混合后，添加填料，使其分散。另外，也可以在分散溶剂中添加炭黑，接下来，以规定的添加速度添加橡胶胶乳溶液，同时使炭黑在分散溶剂中分散；或者也可以在分散溶剂中添加炭黑，接下来，分多次添加一定量的橡胶胶乳溶液，同时使炭黑在分散溶剂中分散。在存在橡胶胶乳溶液的状态下，使炭黑分散在分散溶剂中，由此，能够制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液。作为工序(i)中的橡胶胶乳溶液的添加量，相对于使用的橡胶胶乳溶液的总量(工序(i)及工序(ii)中添加的总量)而言，可例示0.075～12质量％。工序(i)中，添加的橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量按与炭黑的质量比计优选为0.25～15％，更优选为0.5～6％。另外，添加的橡胶胶乳溶液中的固体成分(橡胶)浓度优选为0.2～5质量％，更优选为0.25～1.5质量％。这些情况下，能够制造使炭黑可靠地附着于橡胶胶乳粒子、且提高了炭黑的分散程度的橡胶湿法母炼胶。本发明中，在橡胶胶乳溶液存在下将炭黑及分散溶剂混合而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液时，可以添加表面活性剂，以便提高炭黑的分散性。作为表面活性剂，可以使用橡胶行业中公知的表面活性剂，例如可以举出：非离子性表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性离子系表面活性剂等。另外，可以使用乙醇等醇来代替表面活性剂，或者除了表面活性剂以外，还使用乙醇等醇。但是，在使用了表面活性剂的情况下，担心最终的硫化橡胶的橡胶物性会降低，因此，表面活性剂的配合量相对于橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量100质量份而言优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，优选实质上不使用表面活性剂。工序(i)中制造的浆料溶液中，附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的90％体积粒径(μm)(“d90”)优选为31μm以上，更优选为35μm以上。这种情况下，浆料溶液中的炭黑的分散性优异，并且，能够防止炭黑的重新凝聚，因此，浆料溶液的保存稳定性优异，同时，最终的硫化橡胶的放热性、耐久性及橡胶强度也优异。(2)工序(ii)工序(ii)中，将浆料溶液和剩余的橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液。将浆料溶液和剩余的橡胶胶乳溶液以液相混合的方法没有特别限定，可以举出使用高剪切混合机、highshearmixer、均质机、球磨机、珠磨机、高压匀浆器、超声波匀浆器、胶体磨等普通的分散机将浆料溶液及剩余的橡胶胶乳溶液进行混合的方法。根据需要可以在混合时对分散机等的混合体系整体进行加温。对于剩余的橡胶胶乳溶液，在考虑了工序(iii)中的干燥时间、劳力的情况下，优选固体成分(橡胶)浓度比工序(i)中添加的橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)浓度高，具体而言，固体成分(橡胶)浓度优选为10～60质量％，更优选为20～30质量％。(3)工序(iii)工序(iii)中，使含有炭黑的橡胶胶乳溶液凝固。作为凝固方法，可以举出在含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液中添加凝固剂而得到凝固物的方法。作为凝固剂，可以使用通常用于橡胶胶乳溶液凝固的甲酸、硫酸等酸、氯化钠等盐。工序(iii)中，将在凝固阶段得到的凝固物从溶液中分离出来(固液分离)，进行干燥，制造橡胶湿法母炼胶。固液分离阶段中，可以根据需要使含有炭黑的橡胶胶乳溶液中含有凝聚剂，然后，回收得到的凝聚体，使其干燥。作为凝聚剂，可以无限定地使用作为橡胶胶乳溶液的凝聚剂公知的凝聚剂，具体而言，例如可以举出阳离子性凝聚剂。另外，固液分离可以实施本领域技术人员公知的方法、例如离心分离、过滤等。作为凝固物的干燥方法，可以使用烘箱、真空干燥机、空气干燥器等各种干燥装置。实施工序(iii)后，将得到的橡胶湿法母炼胶和各种配合剂干式混合。作为可使用的配合剂，例如可以举出硫系硫化剂、硫化促进剂、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、亚甲基受体及亚甲基供体、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化延迟剂、有机过氧化物、抗老化剂、蜡及油等软化剂、加工助剂等通常橡胶工业中使用的配合剂。作为硫系硫化剂的硫只要为通常的橡胶用硫即可，例如可以使用粉末硫、沉降硫、不溶性硫、高分散性硫等。本发明所涉及的橡胶组合物中的硫的含量优选相对于橡胶成分100质量份而言为0.3～6.5质量份。如果硫的含量低于0.3质量份，则硫化橡胶的交联密度不足而导致橡胶强度等降低；如果硫的含量超过6.5质量份，则特别是耐热性及耐久性均有所恶化。为了确保硫化橡胶的橡胶强度良好、进一步提高耐热性和耐久性，更优选硫的含量相对于橡胶成分100质量份而言为1.5～5.5质量份。作为硫化促进剂，可以将通常用于橡胶硫化的、次磺酰胺系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂等硫化促进剂单独、或适当混合使用。硫化促进剂的含量优选相对于橡胶成分100质量份而言为1.0～5.0质量份。作为抗老化剂，可以将通常用于橡胶的、芳香族胺系抗老化剂、胺-酮系抗老化剂、单酚系抗老化剂、双酚系抗老化剂、多酚系抗老化剂、二硫代氨基甲酸盐系抗老化剂、硫脲系抗老化剂等抗老化剂单独、或适当混合使用。抗老化剂的含量优选相对于橡胶成分100质量份而言为0.5～6.0质量份。如上所述，工序(iii)中得到的橡胶湿法母炼胶的炭黑分散性优异。因此，使用该橡胶组合物制造的充气轮胎、具体而言、在胎面胶、胎侧橡胶、帘布或者带束涂层橡胶、或胎边芯橡胶中使用了本发明所涉及的橡胶组合物的充气轮胎具备耐疲劳性能优异的橡胶部。【实施例】以下，记载本发明的实施例，更具体地进行说明。(使用原料)a)填料炭黑a“niteron#300ih”(新日化碳公司制)炭黑b“seast7hm”(东海碳公司制)炭黑c“vulcan7h”(cabot公司制)表1中给出炭黑a～c的(n2sa)、(ia)、((n2sa)/(ia))、(dbp)、(24m4dbp)及((dbp)-(24m4dbp))的值。【表1】炭黑a炭黑b炭黑cdbp(cm3/100g)12712612324m4dbp(cm3/100g)105100100ia(mg/g)124120118n2sa(m2/g)120126123(n2sa)/(ia)0.9681.051.042(dbp)-(24m4dbp)222623b)分散溶剂水c)橡胶胶乳溶液天然橡胶胶乳溶液(nr田间胶乳)：(goldenhope公司制)(将drc＝31.2％的橡胶胶乳溶液调整为橡胶浓度为25质量％，质均分子量mw＝23.2万)d)凝固剂甲酸(一级85％、稀释为10％溶液并调整为ph1.2而得到)：“nacalaitesque公司制”e)氧化锌锌华1种；(三井金属公司制)f)硬脂酸“lunacs－20”(花王公司制)g)蜡“ozoace0355”(日本精蜡公司制)h)抗老化剂n－苯基－n’－(1，3－二甲基丁基)对苯二胺；“6ppd”、(monsanto公司制)i)硫“粉末硫”(鹤见化学工业公司制)j)硫化促进剂“cbs”(三新化学公司制)k)天然橡胶rss#3实施例1～2、比较例3在浓度调整为0.52质量％的天然橡胶稀薄胶乳水溶液中，按表2中记载的配合量添加炭黑(炭黑相对于水的浓度为5质量％)，使用primix公司制robomix使炭黑分散在其中(该robomix的条件：9000rpm、30分钟)，制造表2中记载的含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液(工序(i))。接下来，在工序(i)中制造的含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液中，按表2中记载的配合量添加28质量％的天然橡胶胶乳溶液，接下来，使用sanyo公司制sm－l56型家用混合机进行混合(混合机条件：11300rpm、30分钟)，制造含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液(工序(ii))。在工序(ii)中制造的含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的天然橡胶胶乳溶液中，添加作为凝固剂的甲酸，直至溶液整体的ph为4，制造含有炭黑的天然橡胶凝固物。对于得到的含有炭黑的天然橡胶凝固物，将含有炭黑的天然橡胶凝固物投入到suehiroepm公司制v－01型螺旋压力机中，对含有炭黑的天然橡胶凝固物进行脱水，制造橡胶湿法母炼胶(工序(iii))。使用班伯里混炼机，将上述得到的橡胶湿法母炼胶和表2中记载的各种配合剂进行干式混合，由此，制造橡胶组合物。应予说明，表2中的配合比率以橡胶成分的总量为100质量份时的质量份(phr)表示。比较例1使用班伯里混炼机，将天然橡胶、炭黑及各种配合剂进行干式混合，由此，制造橡胶组合物。比较例2将天然橡胶胶乳溶液总量、炭黑及水以表2中记载的配合量进行混合，制造橡胶湿法母炼胶，使用班伯里混炼机，将其与表2中记载的各种配合剂进行干式混合，由此，制造橡胶组合物。(评价)对于使用规定的金属模具将各橡胶组合物在150℃加热30分钟、硫化而得到的橡胶进行评价。(耐疲劳性)依据jisk6260，以比较例1的值为100，对制造的硫化橡胶的耐疲劳性进行指数评价。数值越大，意味着耐疲劳性越优异。将结果示于表2。【表2】当前第1页12