本发明属于自修复聚合物材料领域，具体涉及一种微血管自修复涂层的制备方法。
背景技术：
聚合物在环境和载荷的作用下容易老化，在表面和内部产生微裂纹，使材料的使用性能下降、寿命缩短。若能够使聚合物的微裂纹自动修复，使其不至于发展成破坏，势必能够延长其使用寿命，提高使用安全可靠性。自修复聚合物材料是在20世纪70年代被提出的，经过40多年的发展，先后出现了多种修复裂纹的方法：(1)利用分子间相互作用进行修复；(2)利用热可逆交联反应进行修复；(3)利用液芯纤维法进行自修复；(4)利用微胶囊法进行仿生自修复。这其中，利用分子间相互作用和热可逆交联反应两种自修复方法需要提供一定的温度等外界修复环境，且很难做到对微裂纹的及时修复；液芯纤维法和微胶囊法则由于修复剂的储量有限且在基体中的分布相对固定，不能实现对基体同一位置的多次修复。
2001年，s.r.white首次制备了dcpd-uf微胶囊，并将其与粉末状的grubbs催化剂一起加入到ep基体中。当微胶囊被微裂纹破坏时，dcpd释放到裂纹位置，并与催化剂接触，引发开环聚合反应，将裂纹粘合在一起。之后，e.n.brown、m.w.keller、b.j.blaiszik、k.s.toohey、a.r.hamilton以及m.baginska等人在该领域开展了系统性的研究工作，取得了很多有价值的研究成果。而为了实现自修复材料的多次修复，在微胶囊自修复复合材料的基础上，k.s.toohey等人开展了微血管网络自修复涂层的研究。该仿生涂层-基材的结构为：将内部装满修复剂的三维微血管网络植入基体材料中，实验采用的基体材料厚度为5-7mm，具有一定的韧性，然后在基体材料表面涂覆一层500-800μm厚的含有催化剂的脆性涂层。材料受损时，脆性涂层首先产生裂纹，修复单体通过微血管的运送进入受损面，与涂层中的催化剂反应来修复裂纹。研究表明，对于产生于ep涂层的单一裂纹而言，微胶囊涂层只能修复一次，而微血管系统可以修复多达七次。由此可见，三维微血管网络自修复方法可以对基体材料进行多次修复，具有其它方法不具备的优势。
k.s.toohey等人报道的三维微血管网络，是采用3d打印技术，以石蜡为材料完成微血管的制备后，再将微血管植入基体材料中，然后加热清除石蜡后形成三维网络结构。但在实际应用中，通过3d打印完成的石蜡三维微血管成本较高、移植也比较困难，且液体石蜡也不很难清除干净，不利于微血管自修复涂层的推广应用。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的问题，本发明公开了一种微血管自修复涂层的制备方法。该微血管自修复涂层能够实现对涂层材料同一位置的多次修复，将其应用于不便于维护或者维护成本较高的工件表面，可以有效延长工件的使用寿命、降低综合应用成本的目的。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种微血管自修复涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，填料的表面改性：首先称取一定质量的白云母、重质碳酸钙、石英粉和纳米sio2作为填料，然后分别称取相应填料质量1.5～2％的硅烷偶联剂kh-560，将硅烷偶联剂kh-560用无水乙醇按照质量稀释成5～10％的溶液，在搅拌的条件下均匀喷入相应的填料中，然后在60℃条件下烘干备用；
步骤2，底层涂料的配制：按各组分的质量，将100份环氧树脂e-44溶于60～80份丙酮溶剂中，溶解后加入9份二乙烯三胺、2～3份苯甲醇，搅拌均匀后加入150～200份改性石英粉，持续搅拌10～15min，在搅拌的同时，依次加入80～100份改性白云母和200～300份改性碳酸钙，并加入10～50份丙酮调节体系粘稠度，充分搅拌均匀后获得底层涂料；
步骤3，底层涂料涂覆及微血管网络的构建：首先在基体材料表面铺设纵向和横向支撑条，纵向支撑条直径为2mm、间隔为20～30mm，横向支撑条直径为1mm、间隔为10～15mm，然后，将步骤2配制好的底层涂料均匀涂覆在基体材料和支撑条表面，形成厚度为3～3.5mm的涂层，再将其放入干燥箱中恒温40℃保持2h后底层涂料处于半固化状态，缓慢抽出支撑条即可形成纵横相互贯穿的、中空的孔道，即微血管网络，最后，用底层涂料将纵向孔道两端和横向通道的一端封堵住，再将试样放入烘箱中，60℃保持30min使底层涂料充分固化，进而形成底层涂层；
步骤4，修复剂配制及灌注：按各组分的质量，将100份环氧树脂618溶于10份丙酮中，并加入5～10份苯甲醇和3～5份颜料制得修复剂，用注射器将修复剂注入步骤3所得微血管网络中，然后再用底层涂料将剩余的孔道开口全部封堵；
步骤5，面层涂料的配制及涂覆：按各组分的质量，将100份环氧树脂e-44溶于30～50份丙酮中，加入12～15份乙二胺、5～7份颜料和150～200份改性纳米sio2制得面层涂料，用喷枪将面层涂料均匀喷涂在底层涂料表面形成厚度为0.3～0.8mm的涂层，在常温条件下自然固化，得到面层涂层。
步骤1所述硅烷偶联剂kh-560纯度为分析纯。
步骤2所述环氧树脂e-44的纯度为化学纯，丙酮、苯甲醇和二乙烯三胺的纯度为分析纯，石英粉和白云母的平均粒径小于15μm。
步骤4所述环氧树脂618的纯度为化学纯。
步骤5所述乙二胺的纯度为分析纯，纳米sio2的平均粒径为20～80nm。
步骤3所述支撑条为橡胶条、铁丝或木条。
步骤1中所述白云母填料用滑石粉、陶土或膨润土代替，重质碳酸钙填料用轻质碳酸钙代替，石英粉填料用二氧化钛或粉煤灰代替。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：涂层受损时具有较高的修复效率，且能够实现同一位置的多次修复。纵向微血管直径大、植入深，发挥“主动脉”作用；横向微血管直径小、植入浅，发挥“毛细血管”作用，微血管自修复涂层的适用性较强。
附图说明
图1为微血管自修复涂层的结构示意图。
图2为微血管自修复涂层样品。
图3为微血管自修复涂层样品局部端面。
图4为修复剂部分修复的涂层划伤的sem图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步描述。
1.本发明用到的材料、试剂和设备
1)用到的材料、试剂如下：
白云母，10μm，源丰矿业有限责任公司；
重质碳酸钙，平均粒径15μm，长沙市立波化工有限公司；
石英粉，200目，千山石英砂厂；
纳米sio2，平均粒径30nm，浙江舟山明日纳米材料有限公司；
硅烷偶联剂kh-560，分析纯，上海耀华化工厂；
无水乙醇，化学纯，西安三浦精细化工厂；
环氧树脂e-44，化学纯，兰州蓝星树脂有限责任公司；
丙酮，分析纯，天津市宁鑫化工有限公司；
二乙烯三胺，分析纯，广东广华科技股份有限公司；
苯甲醇，分析纯，天津市登峰化学试剂厂；
橡胶条，规格
环氧树脂618，化学纯，蓝星化工无锡树脂精细化工研究所；
乙二胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
颜料，工业级，扬州联合安邦颜料化工有限公司。
2)用到的设备主要有：
干燥箱，dhg，上海精宏实验仪器设备有限公司；
电子天平，valor3000，上海亚津有限公司；
集热式磁力搅拌器，df-101s，常州国华电器有限公司；
喷枪，hd-130，深圳螃蟹王国科技有限公司；
迷你气泵，型号：u-star,深圳螃蟹王国科技有限公司；
扫描电子显微镜，jsm-6390lv，日本jeol公司。
2.微血管自修复涂层制备的主要技术环节
填料的表面改性：首先称取一定质量的白云母、重质碳酸钙、石英粉和纳米sio2作为填料，然后再分别称取相应填料质量1.5～2％的硅烷偶联剂kh-560，将硅烷偶联剂kh-560用无水乙醇按照质量稀释成5～10％的溶液，在搅拌的条件下均匀喷入相应的填料中，然后在60℃条件下烘干备用；
底层涂料的配制：按各组分的质量，将100份环氧树脂e-44溶于60～80份丙酮溶剂中，溶解后加入9份二乙烯三胺、2～3份苯甲醇，搅拌均匀后加入150～200份改性石英粉，持续搅拌10～15min。在搅拌的同时，依次加入80～100份改性白云母和200～300份改性碳酸钙，并加入10～50份丙酮调节体系粘稠度，充分搅拌均匀后获得底层涂料；
底层涂料涂覆及微血管网络的构建：首先在基体材料表面铺设纵向和横向橡胶条，纵向橡胶条直径为2mm、间隔为20～30mm，横向橡胶条直径为1mm、间隔为10～15mm，然后，将步骤2配制好的底层涂料均匀涂覆在基体材料和橡胶条表面，形成厚度为3～3.5mm的涂层，再将其放入干燥箱中恒温40℃保持2h后底层涂料处于半固化状态，缓慢抽出橡胶条即可形成纵横相互贯穿的、中空的孔道，即微血管网络，最后，用底层涂料将纵向孔道两端和横向通道的一端封堵住，再将试样放入烘箱中，60℃保持30min使底层涂料充分固化，进而形成底层涂层；
修复剂配制及灌注：按各组分的质量，将100份环氧树脂618溶于10份丙酮中，并加入5～10份苯甲醇、3～5份颜料制得修复剂，用注射器将修复剂注入步骤3所得微血管网络中，然后再用涂料将剩余的孔道开口全部封堵；
面层涂料的配制及涂覆：按各组分的质量，将100份环氧树脂e-44溶于30～50份丙酮中，加入12～15份乙二胺、5～7份颜料、150～200份改性纳米sio2制得面层涂料，用喷枪将面层涂料均匀喷涂在底层涂料表面形成厚度为0.3～0.8mm的涂层，在常温条件下自然固化，得到面层涂层。
本发明中，硅烷偶联剂kh-560纯度为分析纯，环氧树脂e-44的纯度为化学纯，丙酮、苯甲醇和二乙烯三胺的纯度为分析纯，石英粉和白云母的平均粒径小于15μm，环氧树脂618的纯度为化学纯，乙二胺的纯度为分析纯，纳米sio2的平均粒径为20～80nm，支撑条为橡胶条、铁丝或木条。
实施例1：
一种微血管自修复涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，填料的表面改性：首先称取一定质量的白云母、重质碳酸钙、石英粉和纳米sio2作为填料，然后分别称取相应填料质量1.5％的硅烷偶联剂kh-560，将硅烷偶联剂kh-560用无水乙醇按照质量稀释成8％的溶液，在搅拌的条件下均匀喷入相应的填料中，然后在60℃条件下烘干备用；
步骤2，底层涂料的配制：按各组分的质量，将100份环氧树脂e-44溶于80份丙酮溶剂中，溶解后加入9份二乙烯三胺、2份苯甲醇，搅拌均匀后加入150份改性石英粉，持续搅拌10～15min，在搅拌的同时，依次加入100份改性白云母和200份改性碳酸钙，并加入50份丙酮调节体系粘稠度，充分搅拌均匀后获得底层涂料；
步骤3，底层涂料涂覆及微血管网络的构建：首先在基体材料表面铺设纵向和横向支撑条，纵向支撑条直径为2mm、间隔为30mm，横向支撑条直径为1mm、间隔为15mm，然后，将步骤2配制好的底层涂料均匀涂覆在基体材料和支撑条表面，形成厚度为3～3.5mm的涂层，再将其放入干燥箱中恒温40℃保持2h后底层涂料处于半固化状态，缓慢抽出支撑条即可形成纵横相互贯穿的、中空的孔道，即微血管网络，最后，用底层涂料将纵向孔道两端和横向通道的一端封堵住，再将试样放入烘箱中，60℃保持30min使底层涂料充分固化，进而形成底层涂层；
步骤4，修复剂配制及灌注：按各组分的质量，将100份环氧树脂618溶于10份丙酮中，并加入10份苯甲醇和4份颜料制得修复剂，用注射器将修复剂注入步骤3所得微血管网络中，然后再用底层涂料将剩余的孔道开口全部封堵；
步骤5，面层涂料的配制及涂覆：按各组分的质量，将100份环氧树脂e-44溶于30份丙酮中，加入15份乙二胺、6份颜料和170份改性纳米sio2制得面层涂料，用喷枪将面层涂料均匀喷涂在底层涂料表面形成厚度为0.5mm的涂层，在常温条件下自然固化，得到面层涂层。
实施例2：
一种微血管自修复涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，填料的表面改性：首先称取一定质量的滑石粉、轻质碳酸钙代替、石英粉和纳米sio2作为填料，然后分别称取相应填料质量2％的硅烷偶联剂kh-560，将硅烷偶联剂kh-560用无水乙醇按照质量稀释成5％的溶液，在搅拌的条件下均匀喷入相应的填料中，然后在60℃条件下烘干备用；
步骤2，底层涂料的配制：按各组分的质量，将100份环氧树脂e-44溶于70份丙酮溶剂中，溶解后加入9份二乙烯三胺、2份苯甲醇，搅拌均匀后加入200份改性石英粉，持续搅拌10～15min，在搅拌的同时，依次加入100份改性白云母和300份改性碳酸钙，并加入10份丙酮调节体系粘稠度，充分搅拌均匀后获得底层涂料；
步骤3，底层涂料涂覆及微血管网络的构建：首先在基体材料表面铺设纵向和横向支撑条，纵向支撑条直径为2mm、间隔为20mm，横向支撑条直径为1mm、间隔为15mm，然后，将步骤2配制好的底层涂料均匀涂覆在基体材料和支撑条表面，形成厚度为3～3.5mm的涂层，再将其放入干燥箱中恒温40℃保持2h后底层涂料处于半固化状态，缓慢抽出支撑条即可形成纵横相互贯穿的、中空的孔道，即微血管网络，最后，用底层涂料将纵向孔道两端和横向通道的一端封堵住，再将试样放入烘箱中，60℃保持30min使底层涂料充分固化，进而形成底层涂层；
步骤4，修复剂配制及灌注：按各组分的质量，将100份环氧树脂618溶于10份丙酮中，并加入8份苯甲醇和3份颜料制得修复剂，用注射器将修复剂注入步骤3所得微血管网络中，然后再用底层涂料将剩余的孔道开口全部封堵；
步骤5，面层涂料的配制及涂覆：按各组分的质量，将100份环氧树脂e-44溶于40份丙酮中，加入12份乙二胺、5份颜料和1570份改性纳米sio2制得面层涂料，用喷枪将面层涂料均匀喷涂在底层涂料表面形成厚度为0.5mm的涂层，在常温条件下自然固化，得到面层涂层。
实施例3：
一种微血管自修复涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，填料的表面改性：首先称取一定质量的膨润土、重质碳酸钙、二氧化钛和纳米sio2作为填料，然后分别称取相应填料质量1.5％的硅烷偶联剂kh-560，将硅烷偶联剂kh-560用无水乙醇按照质量稀释成5％的溶液，在搅拌的条件下均匀喷入相应的填料中，然后在60℃条件下烘干备用；
步骤2，底层涂料的配制：按各组分的质量，将100份环氧树脂e-44溶于80份丙酮溶剂中，溶解后加入9份二乙烯三胺、3份苯甲醇，搅拌均匀后加入200份改性石英粉，持续搅拌10～15min，在搅拌的同时，依次加入90份改性白云母和200份改性碳酸钙，并加入30份丙酮调节体系粘稠度，充分搅拌均匀后获得底层涂料；
步骤3，底层涂料涂覆及微血管网络的构建：首先在基体材料表面铺设纵向和横向支撑条，纵向支撑条直径为2mm、间隔为25mm，横向支撑条直径为1mm、间隔为10mm，然后，将步骤2配制好的底层涂料均匀涂覆在基体材料和支撑条表面，形成厚度为3～3.5mm的涂层，再将其放入干燥箱中恒温40℃保持2h后底层涂料处于半固化状态，缓慢抽出支撑条即可形成纵横相互贯穿的、中空的孔道，即微血管网络，最后，用底层涂料将纵向孔道两端和横向通道的一端封堵住，再将试样放入烘箱中，60℃保持30min使底层涂料充分固化，进而形成底层涂层；
步骤4，修复剂配制及灌注：按各组分的质量，将100份环氧树脂618溶于10份丙酮中，并加入10份苯甲醇和5份颜料制得修复剂，用注射器将修复剂注入步骤3所得微血管网络中，然后再用底层涂料将剩余的孔道开口全部封堵；
步骤5，面层涂料的配制及涂覆：按各组分的质量，将100份环氧树脂e-44溶于50份丙酮中，加入13份乙二胺、5份颜料和200份改性纳米sio2制得面层涂料，用喷枪将面层涂料均匀喷涂在底层涂料表面形成厚度为0.3mm的涂层，在常温条件下自然固化，得到面层涂层。
实施例4：
一种微血管自修复涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，填料的表面改性：首先称取一定质量的陶土、重质碳酸钙、粉煤灰和纳米sio2作为填料，然后分别称取相应填料质量1.75％的硅烷偶联剂kh-560，将硅烷偶联剂kh-560用无水乙醇按照质量稀释成10％的溶液，在搅拌的条件下均匀喷入相应的填料中，然后在60℃条件下烘干备用；
步骤2，底层涂料的配制：按各组分的质量，将100份环氧树脂e-44溶于60份丙酮溶剂中，溶解后加入9份二乙烯三胺、3份苯甲醇，搅拌均匀后加入180份改性石英粉，持续搅拌10～15min，在搅拌的同时，依次加入80份改性白云母和200份改性碳酸钙，并加入20份丙酮调节体系粘稠度，充分搅拌均匀后获得底层涂料；
步骤3，底层涂料涂覆及微血管网络的构建：首先在基体材料表面铺设纵向和横向支撑条，纵向支撑条直径为2mm、间隔为20mm，横向支撑条直径为1mm、间隔为13mm，然后，将步骤2配制好的底层涂料均匀涂覆在基体材料和支撑条表面，形成厚度为3～3.5mm的涂层，再将其放入干燥箱中恒温40℃保持2h后底层涂料处于半固化状态，缓慢抽出支撑条即可形成纵横相互贯穿的、中空的孔道，即微血管网络，最后，用底层涂料将纵向孔道两端和横向通道的一端封堵住，再将试样放入烘箱中，60℃保持30min使底层涂料充分固化，进而形成底层涂层；
步骤4，修复剂配制及灌注：按各组分的质量，将100份环氧树脂618溶于10份丙酮中，并加入5份苯甲醇和5份颜料制得修复剂，用注射器将修复剂注入步骤3所得微血管网络中，然后再用底层涂料将剩余的孔道开口全部封堵；
步骤5，面层涂料的配制及涂覆：按各组分的质量，将100份环氧树脂e-44溶于50份丙酮中，加入12份乙二胺、7份颜料和150份改性纳米sio2制得面层涂料，用喷枪将面层涂料均匀喷涂在底层涂料表面形成厚度为0.8mm的涂层，在常温条件下自然固化，得到面层涂层。
3.微血管自修复涂层的结构和性能
图1所示为本申请所构建的微血管自修复涂层的结构示意图，图2为微血管自修复涂层样品，图3所示为微血管自修复涂层样品局部端面，图4所示为涂层划痕溢出的修复剂部分修复的sem图。
从图1微血管自修复涂层的结构示意图可以看到，微血管自修复涂层由底层涂料和面层涂料构成，微血管网络系统位于底层涂料层，由“主动脉”和“毛细血管”构成，且“主动脉”在里、“毛细血管”在外，微血管网络中被注入环氧树脂e-44溶液为修复剂，而面层涂料所含过量的乙二胺为固化剂，图2所示为微血管自修复涂层样品。当修复剂被注入到微血管网络内部后，用底层涂料封堵微血管端部，从而将液态修复剂封闭在微血管内部，如图3所示为。相比较底层涂料而言，由于面层涂料比较硬脆，且厚度只有0.3～0.8mm，当面层涂料受到损伤时，很容易划伤底层涂料的“毛细血管”而不会伤及“主动脉”，这样，修复剂就会源源不断的通过微血管网络溢出到涂层表面，通过与面层涂料中过剩的固化剂乙二胺反应而愈合伤口，如图4所示为修复剂部分修复的涂层划伤的sem图。
本发明在涂层中构建微血管网络系统，并注满修复剂。涂层受损后，修复剂通过微血管网络在受损面溢出，并与面层涂层中的固化剂反应，从而修复受损涂层。该微血管自修复涂层可以自动修复受损表面，且具有同一位置多次修复的能力。能将该微血管涂层应用于不便于维护或者维护成本较高的工件表面，从而延长工件的使用寿命、降低综合应用成本的目的。
本发明优点主要体现在三个方面：其一，微血管通道的构建相对简单；其二，该微血管自修复涂层可实现同一位置损伤的多次修复；其三，修复剂/固化剂可替换性较强，具有较强的应用适应性，制备工艺相对简单。
纵向微血管直径大、植入深，发挥“主动脉”作用；横向微血管直径小、植入浅，发挥“毛细血管”作用。涂层受损时，该涂层的修复效率较高，且能够实现同一位置的多次修复。