本发明属于有机合成领域，具体涉及2,5-呋喃二甲醇二酯类增塑剂及其制备方法。
背景技术：
塑料加工行业中使用最为广泛的增塑剂是苯二甲酸酯类增塑剂，因其合成原料主要来源于石油，此类增塑剂被称为石油基增塑剂。自工业化生产以来，石油基增塑剂以其优异的性能在高分材料工业中得到迅速发展。但是随着石化资源的日益枯竭和人们环保意识的日益提高，苯二甲酸酯类增塑剂的负面作用逐渐显露。例如，苯二甲酸酯类增塑剂被归类为疑似环境荷尔蒙，会造成内分泌失调、流产、天生缺陷、畸形儿以及引发恶性肿瘤。欧盟、美国、日本和韩国等发达国家已经出台相关法律禁止或者限制苯二甲酸酯类增塑剂的使用。
鉴于苯二甲酸酯类增塑剂在合成原料来源上的不可持续性及其对环境和生物体的有毒有害作用，开发原料来源可再生、低毒或无毒的环保型增塑剂则具有重要的科学意义。
在众多的可再生资源中，生物质尤其具有吸引力，越来越受到大家的青睐。2,5-呋喃二甲醇是一种可以从生物质中获得的生物基平台化合物，可由葡萄糖或果糖脱水得到的5-羟甲基糠醛经cannizzaro反应制得(cn101941958a)。2,5-呋喃二甲醇用途广泛，可用作医药、农药中间体，而且还可以用作合成可降解的高分子材料的原料。
目前，已报道的环保型增塑剂主要有甘油、环氧大豆油、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、二辛酸异山梨醇酯、乙酰化蓖麻油酸甘二甲酯、腰果酚缩水甘油醚、环氧腰果酚二乙基磷酸酯和2,5-呋喃二甲酸酯等。2,5-呋喃二甲醇二酯类环保型增塑剂还未见报道。
技术实现要素：
本发明提供了以来源于可再生资源的生物基二醇2,5-呋喃二甲醇为原料，合成一种无毒的2,5-呋喃二甲醇二酯类新型环保型增塑剂，用于替代传统石油基苯二甲酸酯类增塑剂。
一种2,5-呋喃二甲醇二酯类增塑剂，其结构通式如式(i)所示：
其中，r为碳原子数为1～17的饱和烷基。
本发明还提供了上述2,5-呋喃二甲醇二酯类增塑剂的制备方法，制备方法简单、环保、易行。
一种2,5-呋喃二甲醇二酯类增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)惰性气体保护下，2,5-呋喃二甲醇、一元羧酸在催化剂和带水剂共同作用下，进行酯化反应；
(2)反应产物经后处理得到如式(i)所示结构的2,5-呋喃二甲醇二酯类增塑剂；
上述一元羧酸分子式为rcooh，其中r的定义与式(i)相同。
所述的惰性气体选用本领域广义范围的惰性气体，可选用氮气、氩气、氦气等中的一种，从节约成本的角度考虑，优选氮气。
所述的催化剂为浓硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、氧化锌、氧化铝、氧化锡、氧化亚锡中的一种或两种以上。
所述的带水剂为苯、甲苯或环己烷中的一种。
本发明中催化剂、带水剂的用量并没有严格的限定，可根据反应原料的用量调整：催化剂的用量以能催化反应进行为准，带水剂的用量以能促进反应向生成酯的方向进行为准。
所述的催化剂加入量为2,5-呋喃二甲醇质量的0.1～5％，带水剂加入量为原料总质量的10～50％。
本发明中反应原料的用量并没有严格的限定，一般按照化学反应计量比进行反应，为提高产物收率，一元羧酸过量进行反应，优选的，2,5-呋喃二甲醇与一元羧酸的摩尔比为1：2.1～3。
步骤(1)中，所述的酯化反应条件为加热回流反应1～24小时。
步骤(2)中，所述的后处理为将反应产物进行减压蒸馏。
本发明所制备的2,5-呋喃二甲醇二酯类增塑剂与传统的石油基苯二甲酸酯类增塑剂的具有相似的化学结构和性质，因此被认为可以替代苯二甲酸酯类增塑剂用作各种塑料的增塑剂。
本发明所制备的2,5-呋喃二甲醇二酯类增塑剂来源于可再生资源，是一种“绿色”增塑剂。由于其可通过krebs循环排出体外，而不会在体内积累，因此2,5-呋喃二甲醇二酯是一种无毒增塑剂，尤其适用于替代已经被禁止在儿童玩具、食品接触制品、医疗用品等环保要求较高领域使用的苯二甲酸酯类增塑剂。
本发明所制备的2,5-呋喃二甲醇二酯类增塑剂与pvc具有很好的相容性，对pvc有很好的增塑效果，可作为pvc主增塑剂使用。
本发明在制备2,5-呋喃二甲醇二酯类增塑剂时，使用的原料来源于2,5-呋喃二甲醇，它是一种可再生资源，具有可再生性，将其作为增塑剂的原料，可以大大降低对石化资源的依赖，同时解决传统石油基增塑剂带来的环境污染问题。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的二丁酸2,5-呋喃二甲醇酯的红外光谱图。
图2为本发明实施例1得到的二丁酸2,5-呋喃二甲醇酯的核磁共振氢谱。
图3为本发明实施例3得到的二辛酸2,5-呋喃二甲醇酯的红外光谱图。
图4为本发明实施例3得到的二辛酸2,5-呋喃二甲醇酯的核磁共振氢谱。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种酰化对羟基肉桂酸酯类增塑剂的制备方法进行具体描述，但本发明并不限于这些实施例。该领域熟练技术人员根据上述发明内容对本发明在原料和工艺上做出的非本质改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
实施例1
将6.406g(0.05mol)2,5-呋喃二甲醇，11.104g(0.12mol)正丁酸，0.1g对甲苯磺酸和8ml甲苯加入带冷凝回流装置和分水器的三口烧瓶中。加热到第一滴甲苯开始回流后继续回流4小时，然后进行减压蒸馏得到二丁酸2,5-呋喃二甲醇酯，其红外光谱图和核磁共振谱图分别见图1和图2。
实施例2
将6.406g(0.05mol)2,5-呋喃二甲醇，14.081g(0.11mol)正己酸，0.15g对甲苯磺酸和10ml甲苯加入带冷凝回流装置和分水器的三口烧瓶中。加热到第一滴甲苯开始回流后继续回流5小时，然后进行减压蒸馏得到二己酸2,5-呋喃二甲醇酯。
实施例3
将6.406g(0.05mol)2,5-呋喃二甲醇，20.924g(0.13mol)正辛酸，0.15ml浓硫酸和12ml甲苯加入带冷凝回流装置和分水器的三口烧瓶中。加热到第一滴甲苯开始回流后继续回流6小时，然后进行减压蒸馏得到二辛酸2,5-呋喃二甲醇酯，其红外光谱图和核磁共振谱图分别见图3和图4。
实施例4
将6.406g(0.05mol)2,5-呋喃二甲醇，29.871g(0.15mol)癸酸，0.3g氧化锡和15ml甲苯加入带冷凝回流装置和分水器的三口烧瓶中。加热到第一滴甲苯开始回流后继续回流8小时，然后进行减压蒸馏得到二癸酸2,5-呋喃二甲醇酯。
应用例1
将实施例1中合成的二丁酸2,5-呋喃二甲醇酯及实施例3中合成的二辛酸2,5-呋喃二甲醇酯用于增塑聚氯乙烯(pvc)，并用现有商业化的邻苯二甲酸二辛酯(dop)增塑剂作为参照，具体配方见表1。将pvc、增塑剂和钙锌稳定剂按照配比搅拌均匀后，加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，然后将粒料通过平板硫化机压制成一定厚度的样片，用于拉伸性能测试和硬度测试。
表2为不同配方的pvc样片的力学性能测试和硬度测试结果。从测试结果可以看出，二丁酸2,5-呋喃二甲醇酯和二辛酸2,5-呋喃二甲醇酯增塑的pvc样品的模量和硬度低于dop增塑的pvc样品，而两者的断裂伸长率均高于dop增塑的pvc样品，说明二丁酸2,5-呋喃二甲醇酯和二辛酸2,5-呋喃二甲醇酯对pvc的增塑效果优于dop。
表1增塑pvc的配方表
表2增塑pvc制品的力学性能测试结果