本发明涉及一种1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成方法，属于有机合成。
背景技术：
1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(fox-7)是一种高能钝感单质炸药，晶体密度为1.885g/cm3，摩擦感度为10％(3.92mpa90°摆角)，爆炸百分数为6％(10kg落锤25cm落高)，特性落高h50为89.1cm(5kg落锤)，爆速为8870m/s，爆压33.96gpa，其能量密度与rdx相当，感度与tnt相近，热安定性好。瑞典报道了一种含1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯浇铸成型pbx炸药配方，对摩擦、撞击不敏感。缓慢加热(3.3℃/h)反应不激烈，在220℃点火，只燃烧不爆轰，没有火焰传播，对弹体和环境没有破坏。作为参照物的b炸药，在207℃点火，反应剧烈，爆发器破裂产生碎片。法国用1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯取代i-pbxn-109配方炸药中的i-rdx，其爆炸性能与原配方炸药相当，而摩擦感度、撞击感度、冲击感度、静电火花感度明显降低，属于不敏感炸药。在改性双基推进剂中，用1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯取代rdx时，采用隔板实验法隔板值由41.4mm降低至16.5mm，冲击波感度降幅达60％，推进剂配方的安全性大幅度提高。可见，1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯在混合炸药和固体推进剂领域具有广阔的应用前景。
目前，1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成方法主要为：以2-甲基-4,6-嘧啶二酮或2-甲基-4,6-羟基嘧啶为原料经硝硫混酸硝化、水解反应后得到1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯。《高收率合成dade的新方法》(火炸药学报，2005，28(1)：61-62)和《1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成与性能研究》(有机化学，2006，26(10)：1409-1413)公开了合成1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的方法，将2-甲基-4,6-嘧啶二酮溶于硫酸中，然后滴加硝酸，反应3h，将反应液倒入大量冰水中进行水解反应，过滤、干燥，得到1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯，最高收率为83％。该法在加入硝酸过程中，硝化反应放热剧烈，危险性高；同时，水解反应后产生大量含硝酸和硫酸的废水，环境污染较大，处理成本较高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足和缺陷，提供一种反应安全性高、硝化酸可循环使用、废酸排放量小的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯合成方法。
本发明的思路：原料2-甲基-4,6-嘧啶二酮或2-甲基-4,6-羟基嘧啶在硝硫混酸中发生硝化反应，得到硝化中间体2-(二硝基亚甲基)-5,5-二硝基-4,6-嘧啶二酮，将硝化中间体过滤分离后再进行水解反应得到1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯。在硝化反应中，1摩尔2-甲基-4,6-嘧啶二酮或2-甲基-4,6-羟基嘧啶需要消耗4摩尔硝酸，同时生成4摩尔水，而硫酸不参加反应，导致反应完毕后硝硫混酸中硝酸与硫酸的质量比发生变化。因此，向硝化酸滤液中加入质量分数为50％的发烟硫酸，吸收生成的水，再补加质量分数为98％的硝酸，以达到硝酸与硫酸的质量比为2:1，从而实现硝化酸的循环利用的目的。此外，也可采用三氧化硫、质量分数为20％的发烟硫酸或其它不同浓度的发烟硫酸代替质量分数为50％的发烟硫酸，只是硝硫混酸的循环利用率不同，其中，采用三氧化硫的循环利用率最高，可达到61.6％。
本发明为了实现上述任务，采取如下的技术解决方案：
(1)在0℃～30℃下，将质量分数为98％的硫酸加入反应瓶中，再滴加质量分数为98％的硝酸，配制得到硝硫混酸；其中，98％的硝酸与98％的硫酸的质量比为2:1；
(2)将步骤(1)得到的硝硫混酸降温至-10℃～5℃，搅拌下分批加入原料2-甲基-4,6-嘧啶二酮或2-甲基-4,6-羟基嘧啶，然后升温至10℃～20℃反应2h～3h，反应完毕后降温至-10℃～10℃过滤，收集硝化酸滤液，滤饼加入到冰水中，经过滤、干燥，得到1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯；其中，2-甲基-4,6-嘧啶二酮或2-甲基-4,6-羟基嘧啶与硝硫混酸的质量比为1:12～18；
(3)将步骤(2)得到的硝化酸滤液加入反应瓶中，在0℃～30℃下，依次滴加质量分数为50％的发烟硫酸和质量分数为98％的硝酸，配制得到硝硫混酸可直接循环使用；其中，硝化酸滤液、98％的硝酸与50％的发烟硫酸的质量比为1:1:0.4。
本发明优选的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯合成方法，包括以下步骤：
(1)在10℃～20℃下，将质量分数为98％的硫酸加入反应瓶中，再滴加质量分数为98％的硝酸，配制得到硝硫混酸；其中，98％的硝酸与98％的硫酸的质量比为2:1；
(2)将步骤(1)得到的硝硫混酸降温至-5℃～0℃，搅拌下分批加入原料2-甲基-4,6-嘧啶二酮或2-甲基-4,6-羟基嘧啶，然后升温至15℃～20℃反应2.5h～3h，反应完毕后降温至-5℃～0℃过滤，收集硝化酸滤液，滤饼加入到冰水中，经过滤、干燥，得到1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯；其中，2-甲基-4,6-嘧啶二酮或2-甲基-4,6-羟基嘧啶与硝硫混酸的质量比为1:15；
(3)将步骤(2)得到的硝化酸滤液加入反应瓶中，在0℃～30℃下，依次滴加质量分数为50％的发烟硫酸和质量分数为98％的硝酸，配制得到硝硫混酸可直接循环使用；其中，硝化酸滤液、98％的硝酸与50％的发烟硫酸的质量比为1:1:0.4。
本发明具有如下优点：
本发明的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成方法，与现有技术相比，具有如下优点：(1)硝化反应安全性高，本发明方法中先配制硝硫混酸，后分批加入原料2-甲基-4,6-嘧啶二酮或2-甲基-4,6-羟基嘧啶进行硝化反应，反应体系散热性好，反应平稳易控，安全性高，而对比技术方法中先将原料溶于硫酸中，然后滴加硝酸，反应放热剧烈，极易失控，危险性高；(2)部分硝化酸可循环使用，减少废酸排放量，本发明方法中将反应硝化酸和硝化中间体过滤分离，得到硝化酸滤液，向收集的硝化酸滤液中按比例加入质量分数为50％的发烟硫酸和质量分数为98％的硝酸，配制得到的硝硫混酸可作为下一次的硝化酸直接循环使用，其中循环使用的硝硫混酸达到46％，而对比技术方法中将反应液加入到大量冰水中，硝化酸无法直接循环使用，且产生大量含硝酸和硫酸的废水，环境污染较大，处理成本较高。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。需要说明的是，这些实施例是较优的例子，主要用于理解本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
用直接配制得到的硝硫混酸制备1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯
在15℃下，将50.0g质量分数为98％的硫酸加入反应瓶中，再滴加100.0g质量分数为98％的硝酸，滴加完毕后降温至0℃，搅拌下分批加入10.0g2-甲基-4,6-嘧啶二酮，然后升温至15℃反应3h，反应完毕后降温至0℃过滤，收集硝化酸滤液，滤饼加入到450g冰水中，经过滤、干燥，得到1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯10.2g，收率86.8％。
结构鉴定：
ir光谱(kbr压片/cm-1)：υnh:3422，3406，3330，3298；δnh:1636；υc＝c:1608；υas-no2:1517；υs-no2:1226；
元素分析(c2h4n4o4)：理论值：c16.22，h2.72，n37.84实测值：c16.56，h2.429，n37.71
1hnmr(dmso-d6，δ，ppm)：8.781；
13cnmr(dmso-d6，δ，ppm)：127.760，157.904。
上述分析数据证实该方法得到的化合物是1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯。
实施例2
用循环一次的硝化酸滤液配制得到的硝硫混酸制备1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯
在20℃下，称量循环一次的硝化酸滤液62.5g，依次加入质量分数为50％的发烟硫酸25.0g和质量分数为98％的硝酸62.5g，配制得到150.0g硝硫混酸；将硝硫混酸降温至0℃，搅拌下分批加入10.0g2-甲基-4,6-嘧啶二酮，然后升温至15℃反应3h，反应完毕后降温至0℃过滤，收集硝化酸滤液，滤饼加入到450g冰水中，经过滤、干燥，得到1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯10.2g，收率86.8％。
结构鉴定：
ir光谱(kbr压片/cm-1)：υnh:3424，3408，3331，3298；δnh:1638；υc＝c:1608；υas-no2:1518；υs-no2:1225；
元素分析(c2h4n4o4)：理论值：c16.22，h2.72，n37.84实测值：c16.51，h2.449，n37.91
1hnmr(dmso-d6，δ，ppm)：8.781；
13cnmr(dmso-d6，δ，ppm)：127.760，157.904。
上述分析数据证实该方法得到的化合物是1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯。
实施例3
用循环三次的硝化酸滤液配制得到的硝硫混酸制备1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯
在0℃下，称量循环三次的硝化酸滤液62.5g，依次加入质量分数为50％的发烟硫酸25.0g和质量分数为98％的硝酸62.5g，配制得到150.0g硝硫混酸；将硝硫混酸降温至-10℃，搅拌下分批加入10.0g2-甲基-4,6-嘧啶二酮，然后升温至10℃反应3h，反应完毕后降温至0℃过滤，收集硝化酸滤液，滤饼加入到450g冰水中，经过滤、干燥，得到1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯9.8g，收率83.4％。
分析数据证实得到的化合物是1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯。
实施例4
用循环四次的硝化酸滤液配制得到的硝硫混酸制备1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯
在30℃下，称量循环四次的硝化酸滤液62.5g，依次加入质量分数为50％的发烟硫酸25.0g和质量分数为98％的硝酸62.5g，配制得到150.0g硝硫混酸；将硝硫混酸降温至5℃，搅拌下分批加入10.0g2-甲基-4,6-羟基嘧啶，然后升温至20℃反应3h，反应完毕后降温至-10℃过滤，收集硝化酸滤液，滤饼加入到450g冰水中，经过滤、干燥，得到1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯10.1g，收率86.0％。
分析数据证实得到的化合物是1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯。