本发明涉及一种多酸类离子液体催化乙酸甲酯酯交换的方法，其特点是采用双磺酸基功能化多酸类离子液体为催化剂，以乙酸甲酯与醇为原料，经酯交换反应生成乙酸酯类化合物。
背景技术：
乙酸甲酯作为一种化工原料，可用作硝基纤维素和醋酸纤维素的快干性溶剂，还用于人造革及香料的制造以及用作油脂的萃取剂等，但与同族其它酯类相比，其需求量不是很大。它在工业生产中，往往作为副产品大量出现，如每生产1吨聚乙烯醇(pva)副产1.5～1.7吨乙酸甲酯。乙酸甲酯的工业应用价值并不高，大多数pva生产厂家均采用水解法将乙酸甲酯分解成乙酸和甲醇加以利用，但能耗较高，限制了其应用。因此，为了解决乙酸甲酯大量过剩问题和实现资源的有效利用，需加大技术创新，积极拓展乙酸甲酯下游产品的开发。
利用乙酸甲酯与醇通过酯交换法即可得到价值更高的乙酸酯类化合物，该酯交换反应过程简单，在生产节能与经济效益上具有明显优势。酯交换反应通常在酸催化剂的存在下进行，常用的酸性催化剂主要有硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、固体酸、强酸性阳离子交换树脂等，然而该方法存在着许多缺点。例如，使用硫酸等无机液体酸催化剂，易发生副反应，设备腐蚀严重，产生大量废酸水，造成环境污染。阳离子交换树脂催化剂显示出良好的催化活性，是一种性能优异的商品化固体酸催化剂，但同时也存在一些缺陷，如热稳定性差、易中毒和失活、存在传质等问题。
综上所述，将乙酸甲酯与醇高效地通过酯交换反应合成具有高附加值的乙酸酯类产品仍是当前解决乙酸甲酯产能过剩的一个研究难点，其关键在于提高反应速率和目标乙酸酯类产品的收率，因此迫切需要开发活性高及可重复使用的新型环境友好的催化体系以及绿色合成工艺以解决上述关键问题。
技术实现要素：
本发明的目的是解决上述背景技术的不足，提出一种乙酸甲酯酯交换合成乙酸酯类化合物的新方法，其特点是采用双磺酸基功能化多酸类离子液体为催化剂，以乙酸甲酯和醇为原料，经酯交换反应生成乙酸酯类化合物。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种多酸类离子液体高效催化乙酸甲酯酯交换的方法，包括以下步骤：将一定摩尔计量比的乙酸甲酯和醇的反应混合物及多酸类离子液体催化剂投入反应釜进行酯交换反应，反应完毕后，得到的乙酸酯类混合物出料冷却静置，多酸类离子液体催化剂逐渐从料液中沉淀析出，经简单过滤即可实现多酸类离子液体催化剂的回收循环利用，液相混合物经进一步蒸馏得到产品乙酸酯类化合物。
上述的原料乙酸甲酯与醇的摩尔比为1∶0.5～4；多酸类离子液体催化剂的质量占原料总质量的1～20％；酯交换反应温度为40～100℃；反应时间为2～12h。
上述多酸类离子液体催化乙酸甲酯酯交换的方法，所述醇选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异戊醇、正辛醇、异辛醇中的一种。
上述催化剂采用双磺酸基功能化多酸类离子液体，其具有反应后自沉淀析出功能，它们的结构式分别如下：
(1)双咪唑丁基磺酸内酯杂多酸盐离子液体的结构式为：
上述式中x为hpw12o402-，hpmo12o402-或h2siw12o402-。
(2)三乙烯二胺丁基磺酸内酯杂多酸盐离子液体的结构式为：
上述式中x为hpw12o402-，hpmo12o402-或h2siw12o402-。
上述磺酸基功能化多酸类离子液体的制备方法为：
(1)取0.5mol的氢氧化钠与0.5mol的咪唑置于圆底烧瓶中，向其中加入200ml的二甲基亚砜(dmso)为溶剂。将圆底烧瓶置于60℃的恒温水浴中加热并搅拌，反应5h。然后将水浴降至40℃，待温度稳定后，向圆底烧瓶中的混合液滴加0.5mol的1，4-二溴丁烷。滴加完毕后将水浴升温至60℃搅拌反应1h，此时产生淡黄色固体。将固体溶于100ml三氯甲烷中，会有溴化钠沉淀析出，过滤除去沉淀并减压蒸馏除去三氯甲烷和dmso，水洗并干燥后可得白色固体双咪唑内盐。将所得内盐置于圆底烧瓶中，向其中加入1mol的1，4-丁基磺酸内酯先在30～40℃下搅拌使双咪唑溶解，使反应体系成为均相；接着在室温下，继续搅拌反应3-5天，得到白色固体与无色液体的混合液。反应结束后，抽滤，用乙酸乙酯洗涤多次并真空干燥，即得到双咪唑的内鎓盐。在250ml的圆底烧瓶中，将0.5molh3pw12o40溶解在水中在室温下逐滴滴入内鎓盐中。滴加完毕后在80℃下搅拌回流反应6h，将得到的固体用无水乙醚和甲苯洗涤多次，减压蒸馏除去无水乙醚和甲苯。80℃下真空干燥，即得到离子液体双咪唑丁基磺酸内酯磷钨酸盐离子液体。同样的方法，制备双咪唑丁基磺酸内酯磷钼盐离子液体及双咪唑丁基磺酸内酯硅钨酸盐离子液体。
(2)取一定量三乙烯二胺(0.1mol)与丁基磺酸内酯(0.2mol)于圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于室温环境下搅拌反应三天，反应得到白色粘稠固体。将所得固体用乙酸乙酯洗涤多次，过滤后，在60℃下真空干燥12h。得到的白色固体为内盐。取一定量的内盐(0.1mol)置于圆底烧瓶中，并置于80℃水浴中。取0.1mol的h3pw12o40溶于蒸馏水中并逐滴加入圆底烧瓶中，搅拌并冷凝回流8h。将所得的混合物使用乙酸乙酯洗涤多次后，减压蒸馏除去乙酸乙酯。将固体在60℃下真空干燥12h，即可得到多酸类离子液体三乙烯二胺丁基磺酸内酯磷钨酸盐离子液体。同样的方法可制备三乙烯二胺丁基磺酸内酯磷钼酸盐离子液体及三乙烯二胺丁基磺酸内酯硅钨酸盐离子液体。
与现有方法相比，本发明的显著优点在于：
(1)双磺酸基功能化多酸类离子液体催化剂催化活性较高，反应条件温和，乙酸甲酯的转化率较高；
(2)本发明提供的双磺酸基功能化多酸类离子液体催化剂合成方法简单，稳定性好，绿色对环境友好，解决了无机液体酸催化剂易发生副反应，设备腐蚀严重，产生大量废酸水，造成环境污染等问题；
(3)本发明提供的双磺酸基功能化多酸类离子液体催化剂具有反应后自沉淀析出功能，经简单过滤、洗涤、烘干处理后即可实现催化剂的回收循环利用，多次使用后仍可保持较高的催化活性，具有广阔的工业化应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
在反应釜内，依次加入乙酸甲酯7.4g(0.1mol)，乙醇6.9g(0.15mol)和双咪唑丁基磺酸内酯磷钼酸盐离子液体0.286g(占原料总质量的2wt％)，搅拌加热升温至反应温度60℃，恒温反应4h，乙酸甲酯的转化率为55％。
实施例2：
在反应釜内，依次加入乙酸甲酯7.4g(0.1mol)，正丙醇9.015g(0.15mol)和双咪唑丁基磺酸内酯硅钨酸盐离子液体0.524g(占原料总质量的3wt％)，搅拌加热升温至反应温度50℃，恒温反应7h，乙酸甲酯的转化率为37％。
实施例3：
在反应釜内，依次加入乙酸甲酯7.4g(0.1mol)，正丁醇22.24g(0.3mol)和双咪唑丁基磺酸内酯磷钼酸盐离子液体2.07g(占原料总质量的7wt％)，搅拌加热升温至反应温度70℃，恒温反应8h，乙酸甲酯的转化率为48％。
实施例4：
在反应釜内，依次加入乙酸甲酯7.4g(0.1mol)，正丁醇22.24g(0.3mol)和双咪唑丁基磺酸内酯磷钼酸盐离子液体2.07g(占原料总质量的7wt％)，搅拌加热升温至反应温度70℃，恒温反应8h，乙酸甲酯的转化率为48％。
实施例5：
在反应釜内，依次加入乙酸甲酯7.4g(0.1mol)，异戊醇4.41g(0.05mol)和双咪唑丁基磺酸内酯硅钨酸盐离子液体1.18g(占原料总质量的10wt％)，搅拌加热升温至反应温度90℃，恒温反应5h，乙酸甲酯的转化率为63％。
实施例6：
在反应釜内，依次加入乙酸甲酯7.4g(0.1mol)，正辛醇26.05g(0.2mol)和双咪唑丁基磺酸内酯硅钨酸盐离子液体4.01g(占原料总质量的12wt％)，搅拌加热升温至反应温度80℃，恒温反应4h，乙酸甲酯的转化率为57％。
实施例7：
在反应釜内，依次加入乙酸甲酯7.4g(0.1mol)，异辛醇19.54g(0.15mol)和双咪唑丁基磺酸内酯磷钨酸盐离子液体1.347g(占原料总质量的5wt％)，搅拌加热升温至反应温度70℃，恒温反应8h，乙酸甲酯的转化率为53％。
实施例8：
在反应釜内，依次加入乙酸甲酯7.4g(0.1mol)，正己醇15.33g(0.15mol)和双咪唑丁基磺酸内酯磷钨酸盐离子液体3.41g(占原料总质量的15wt％)，搅拌加热升温至反应温度70℃，恒温反应6h，采用气相色谱进行分析，乙酸甲酯的转化率为61％。
实施例11：
在反应釜内，依次加入乙酸甲酯7.4g(0.1mol)，异丙醇15.0g(0.25mol)和双咪唑丁基磺酸内酯磷钨酸盐离子液体0.224g(占原料总质量的1wt％)，搅拌加热升温至反应温度70℃，恒温反应6h，采用气相色谱进行分析，乙酸甲酯的转化率为35％。
实施例12：
在反应釜内，依次加入乙酸甲酯7.4g(0.1mol)，乙醇4.6g(0.1mol)和三乙烯二胺丁基磺酸内酯磷钨酸盐离子液体0.6g(占原料总质量的5wt％)，搅拌加热升温至反应温度70℃，恒温反应6h，乙酸甲酯的转化率为47％。
实施例13：
在反应釜内，依次加入乙酸甲酯7.4g(0.1mod，异丙醇24.0g(0.4mol)和三乙烯二胺丁基磺酸内酯磷钨酸盐离子液体0.942g(占原料总质量的3wt％)，搅拌加热升温至反应温度50℃，恒温反应7h，乙酸甲酯的转化率为45％。
实施例14：
在反应釜内，依次加入乙酸甲酯7.4g(0.1mol)，正丁醇7.41g(0.1mol)和三乙烯二胺丁基磺酸内酯磷钨酸盐离子液体1.556g(占原料总质量的7wt％)，搅拌加热升温至反应温度40℃，恒温反应5h，乙酸甲酯的转化率为29％。
实施例15：
在反应釜内，依次加入乙酸甲酯7.4g(0.1mol)，异丁醇7.4g(0.1mol)和三乙烯二胺丁基磺酸内酯磷钼酸盐离子液体0.592g(占原料总质量的4wt％)，搅拌加热升温至反应温度90℃，恒温反应4h，乙酸甲酯的转化率为58％。
实施例16：
在反应釜内，依次加入乙酸甲酯7.4g(0.1mol)，正己醇20.43g(0.2mol)和三乙烯二胺丁基磺酸内酯硅钨酸盐离子液体5.57g(占原料总质量的20wt％)，搅拌加热升温至反应温度70℃，恒温反应5h，乙酸甲酯的转化率为55％。
实施例17：
在反应釜内，依次加入乙酸甲酯7.4g(0.1mol)，正辛醇39.07g(0.3mol)和三乙烯二胺丁基磺酸内酯硅钨酸盐离子液体5.58g(占原料总质量的12wt％)，搅拌加热升温至反应温度80℃，恒温反应6h，乙酸甲酯的转化率为65％。
实施例18：
在反应釜内，依次加入乙酸甲酯7.4g(0.1mol)，异戊醇8.82g(0.1mol)和三乙烯二胺丁基磺酸内酯磷钨酸盐离子液体1.30g(占原料总质量的8wt％)，搅拌加热升温至反应温度70℃，恒温反应5h，乙酸甲酯的转化率为52％。
以上具体实施方式及实施例是对本发明提出的方法的具体支持和说明，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在本技术方案基础上所做的任何等同变化或等效的改动，均仍属于本发明技术方案保护的范围。