本发明涉及一种功能橡胶材料中功能性填料回收的方法。
背景技术：
：随着信息技术的飞速发展，电子电气和通信技术获得了广泛运用，一方面雷电等自然电磁辐射会影响电子设备的正常运行，与此同时，电子设备的电磁辐射对人们的身体健康产生严重威胁，导电橡胶、吸波橡胶等功能橡胶材料的应用有效的解决了电磁辐射的问题。随着时间的推移，废旧功能橡胶材料的产生量逐渐增加，此外，功能橡胶制品生产过程中会产生大量的边角废料，由于功能橡胶制品中添加了大量高价值的功能性填料，如果将废旧功能橡胶材料无法妥善处理不仅会造成环境污染，同时也是极大的资源浪费。目前，普通硅橡胶制品回收利用的方法主要是通过适当的催化裂解反应，将其中的si-o-si链节解聚成二甲基环硅氧烷混合物，经精制处理后再应用于各种有机硅产品，裂解反应的高温会影响使功能性填料表面氧化，导致填料性能损失，因此这种处理方式对于功能橡胶材料回收是不适用的。华南理工大学的郭建华申请的专利“功能化的环保再生硅橡胶及其制备方法”(公开号cn103173021a)公开了一种环保再生硅橡胶的制备方法，他们将甲基乙烯基硅橡胶硫化胶边角料或者废旧硅橡胶制品在橡胶开炼机中施加机械剪切进行再生，并加入功能性填料制备得到功能性硅橡胶制品。该方法工艺过程简单，能耗较低，无毒环保，实现了废旧硅橡胶的循环利用，但是对于功能橡胶材料而言，该方法一方面机械剪切会破坏橡胶分子链，使产品物理机械性能降低，另一方面机械剪切会使功能填料的镀层或表面发生破坏，影响产品的性。技术实现要素：本发明要解决的技术问题就是提供一种功能橡胶材料中功能性填料回收的方法，解决现有废旧功能橡胶材料无法妥善处理导致环境污染和资源浪费的技术问题。为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种功能橡胶材料中功能性填料回收的方法，包括以下步骤：步骤一：收集废旧的功能橡胶或/和橡胶生产过程中的边角料；步骤二：将步骤一收集的功能橡胶或/和边角料磨成胶粉，所述胶粉的目数为10～40目；步骤三：将步骤二制得的胶粉放入超临界反应器内，并在温度为40～150℃、压力为15～40mpa、二氧化碳流量为10～30l/min的条件下对胶粉进行超临界溶胀处理，反应时间为10～30min；然后快速的控制压力下降，压力下降的速度为1～5mpa/s，泄压时间为0.5～3s，泄压次数为1～5次，使溶解于胶粉内部的超临界二氧化碳迅速向外扩散，使橡胶的交联键在压力下降瞬间应变增大，进而发生断裂，得到恢复塑性的线性再生橡胶与功能性填料的混合物；步骤四：将步骤三得到的混合物置于装有溶剂的溶解罐内，并在超声波发生器的条件下进行搅拌处理得到橡胶溶液与功能性填料的悬浊液，超声波发生器功率范围为200～800w，超声波频率范围为40～100khz；搅拌速度为200～1000rpm，搅拌温度为30～80℃，搅拌时间为10～25min；步骤五：将步骤四制得的悬浊液经离心处理得到功能性填料，且离心滤出的溶液经蒸馏后分别得到可循环使用的溶剂和恢复塑性的再生橡胶。优选的，步骤一中的功能橡胶的基体材料为硅橡胶、氟橡胶中的一种或两种。优选的，步骤三中的功能性填料为片状金属银、微米级银粉、微米级镍粉、微米级铜粉、微米级镀银玻璃微珠、微米级镀银铝粉、微米级镍包石墨粉、金属铁微粉、多晶铁纤维、碳化硅、铁镍粉、铁钴粉、铁锶粉、铁钡粉中的任意一种或至少两种的混合物。优选的，步骤四中的溶剂为丙酮、四氢呋喃、环己烷、松节油、双戊烯、三氯甲烷、正己烷、正庚烷、甲基异丁基酮、醋酸异丁酯中的一种或至少两种的混合物。优选的，步骤五中的悬浊液通过离心过滤机进行离心处理。综上所述，本发明的优点：1.通过废料收集、胶粉制备、超临界流体再生、超声分散溶解、离心分离的方法从废旧的功能橡胶或/和橡胶生产过程中的边角料回收得到功能性填料，避免了废旧功能橡胶材料对环境的污染及资料的浪费，能耗大幅降低，整个过程无废水废气排放，绿色环保，可大幅度降低生产成本，提高企业的经济效益，本发明制备的回收功能性填料性能优异，可以达到同类型的普通功能性填料性能的90％以上；2.将步骤二中磨成的胶粉目数控制在10～40目，既保证了回收的高效率和低能耗，又保证了回收功能性填料的性能，当胶粉目数低于10目时，容易影响后续超临界流体的溶胀效率，当胶粉目数高于40目时，一方面会造成功能性填料的机械损伤，另一方面会使磨粉能耗增加；3.将胶粉通过超临界二氧化碳流体超临界溶胀处理，由于超临界二氧化碳流体具有优异的溶解能力和高扩散系数，可以实现对胶粉的快速溶胀、再生，相比催化裂解法和机械剪切法，该处理工艺效率高、能耗低，交联键断裂程度高，无需添加其他助剂，同时不会造成功能性填料的高温氧化和机械损伤，保证了回收填料的性能；4.将步骤三得到的线性再生橡胶与功能性填料的混合物放置在装有溶剂的溶解罐内，在超声波发生器的条件下进行搅拌，由于超声波发生器的条件下对低分子再生橡胶与功能性填料的混合物进行分散、溶解，超声波的空化效应使溶液产生局部高温和高压，可以加快橡胶分子链的分散、溶解，保证了橡胶与填料的分离效率；5.步骤四中加入了溶剂可以根据需求设置，使其保证具有优异的溶解性，进而提高功能填料的分离效率，且通过离心处理方式实现悬浊液中功能性填料的分离，分离效果好，同时，能实现溶剂的回收利用，使整个处理工艺中无污染物排放，避免了溶剂对环境的污染。附图说明下面结合附图对本发明作进一步说明：图1为实施例二回收的金属铁微粉与普通金属铁微粉应用于吸波橡胶制品中的比较示意图。具体实施方式一种功能橡胶材料中功能性填料回收的方法，包括以下步骤：步骤一：收集废旧的功能橡胶或/和橡胶生产过程中的边角料；步骤二：将步骤一收集的功能橡胶或/和边角料磨成胶粉，所述胶粉的目数为10～40目；步骤三：将步骤二制得的胶粉放入超临界反应器内，并在温度为40～150℃、压力为15～40mpa、二氧化碳流量为10～30l/min的条件下对胶粉进行超临界溶胀处理，反应时间为10～30min；然后快速的控制压力下降，压力下降的速度为1～5mpa/s，泄压时间为0.5～3s，泄压次数为1～5次，使溶解于胶粉内部的超临界二氧化碳迅速向外扩散，使橡胶的交联键在压力下降瞬间应变增大，进而发生断裂，得到恢复塑性的线性再生橡胶与功能性填料的混合物；步骤四：将步骤三得到的混合物置于装有溶剂的溶解罐内，并在超声波发生器的条件下进行搅拌处理得到橡胶溶液与功能性填料的悬浊液，超声波发生器功率范围为200～800w，超声波频率范围为40～100khz；搅拌速度为200～1000rpm，搅拌温度为30～80℃，搅拌时间为10～25min；步骤五：将步骤四制得的悬浊液经离心处理得到功能性填料，且离心滤出的溶液经蒸馏后分别得到可循环使用的溶剂和恢复塑性的再生橡胶。通过废料收集、胶粉制备、超临界流体再生、超声分散溶解、离心分离的方法从废旧的功能橡胶或/和橡胶生产过程中的边角料回收得到功能性填料，避免了废旧功能橡胶材料对环境的污染及资料的浪费，能耗大幅降低，整个过程无废水废气排放，绿色环保，可大幅度降低生产成本，提高企业的经济效益，本发明制备的回收功能性填料性能优异，可以达到同类型的普通功能性填料性能的90％以上。步骤二中磨成的胶粉目数控制在10～40目，既保证了回收的高效率和低能耗，又保证了回收功能性填料的性能，当胶粉目数低于10目时，容易影响后续超临界流体的溶胀效率，当胶粉目数高于40目时，一方面会造成功能性填料的机械损伤，另一方面会使磨粉能耗增加；将胶粉通过超临界二氧化碳流体超临界溶胀处理，由于超临界二氧化碳流体具有优异的溶解能力和高扩散系数，可以实现对胶粉的快速溶胀、再生，相比催化裂解法和机械剪切法，该处理工艺效率高、能耗低，交联键断裂程度高，无需添加其他助剂，同时不会造成功能性填料的高温氧化和机械损伤，保证了回收填料的性能。将步骤三得到的线性再生橡胶与功能性填料的混合物放置在装有溶剂的溶解罐内，在超声波发生器的条件下进行搅拌，由于超声波发生器的条件下对低分子再生橡胶与功能性填料的混合物进行分散、溶解，超声波的空化效应使溶液产生局部高温和高压，可以加快橡胶分子链的分散、溶解，保证了橡胶与填料的分离效率，步骤四中加入了溶剂可以根据需求设置，使其保证具有优异的溶解性，进而提高功能填料的分离效率，且通过离心处理方式实现悬浊液中功能性填料的分离，分离效果好，同时，能实现溶剂的回收利用，使整个处理工艺中无污染物排放，避免了溶剂对环境的污染。实施例一：一种功能橡胶材料中功能性填料回收的方法，步骤一中收集导电橡胶生产过程中产生的边角料，且导电橡胶的基体材料为甲基乙烯基硅橡胶，步骤三中的功能性填料为微米级银粉，步骤四中的溶剂包括环己烷和正己烷，且环己烷和正己烷的质量比为1:1，步骤五中的离心处理采用滤网孔径400目，转速为3000rpm的离心过滤机，包括以下步骤：步骤一：收集导电橡胶生产过程中产生的边角料；步骤二：将步骤一收集的边角料磨成胶粉，所述胶粉的目数为30目；步骤三：将步骤二制得的胶粉放入超临界反应器内，并在温度为40℃、压力为18mpa、二氧化碳流量为22l/min的条件下对胶粉进行超临界溶胀处理，反应时间为20min；然后快速的控制压力下降，压力下降的速度为3mpa/s，泄压时间2s后加压至18mpa，重复加压、泄压过程，且泄压次数为3次，使溶解于胶粉内部的超临界二氧化碳迅速向外扩散，使橡胶的交联键在压力下降瞬间应变增大，进而发生断裂，得到恢复塑性的线性硅橡胶与银粉的混合物；步骤四：将步骤三得到的混合物置于装有环己烷和正己烷的溶解罐内，并在超声波发生器的条件下进行搅拌处理得到硅橡胶溶液与银粉的悬浊液，超声波发生器功率范围为500w，超声波频率范围为70khz；搅拌速度为850rpm，搅拌温度为50℃，搅拌时间为15min；步骤五：将步骤四制得的悬浊液经离心处理得到银粉，且离心滤出的溶液经蒸馏后分别得到可循环使用的溶剂和恢复塑性的硅橡胶。根据上述方法制备的回收银粉应用到导电橡胶制品中，与普通银粉比较，制备的硫化胶性能对比如表一所示；回收银粉普通银粉拉伸强度/mpa2.452.57扯断伸长率/％162153撕裂强度/(kn/m)14.7314.61硬度7678体积电阻率×103/(ω·cm)0.520.50表一从表中数据可以看出，与普通银粉相比，采用回收银粉制备的导电橡胶的各项性能指标整体变化不大，符合产品使用要求。实施例二：一种功能橡胶材料中功能性填料回收的方法，步骤一中收集废旧吸波橡胶制品，且废旧吸波橡胶制品的基体材料为氟硅橡胶，步骤三中的功能性填料为金属铁微粉，步骤四中的溶剂包括四氢呋喃，步骤五中的离心处理采用滤网孔径400目，转速为3000rpm的离心过滤机，包括以下步骤：步骤一：收集废旧吸波橡胶制品；步骤二：将步骤一收集的废旧吸波橡胶制品磨成胶粉，所述胶粉的目数为26目；步骤三：将步骤二制得的胶粉放入超临界反应器内，并在温度为60℃、压力为25mpa、二氧化碳流量为28l/min的条件下对胶粉进行超临界溶胀处理，反应时间为15min；然后快速的控制压力下降，压力下降的速度为5mpa/s，泄压时间1.5s后加压至25mpa，重复加压、泄压过程，且泄压次数为4次，使溶解于胶粉内部的超临界二氧化碳迅速向外扩散，使橡胶的交联键在压力下降瞬间应变增大，进而发生断裂，得到恢复塑性的线性氟硅橡胶与金属铁微粉的混合物；步骤四：将步骤三得到的混合物置于装有四氢呋喃的溶解罐内，并在超声波发生器的条件下进行搅拌处理得到氟硅橡胶溶液与金属铁微粉的悬浊液，超声波发生器功率范围为750w，超声波频率范围为60khz；搅拌速度为1000rpm，搅拌温度为60℃，搅拌时间为10min；步骤五：将步骤四制得的悬浊液经离心处理得到金属铁微粉，且离心滤出的溶液经蒸馏后分别得到可循环使用的溶剂和恢复塑性的氟硅橡胶。如图1所示，通过上述方法回收的金属铁微粉应用于吸波橡胶制品中，与普通金属铁微粉进行比较，吸波效果从图中曲线可以看出，与普通金属铁微粉相比，采用回收金属铁微粉制备的吸波橡胶的吸波效果仅在高频出现轻微变差，但仍符合产品使用要求。除上述优选实施例外，本发明还有其他的实施方式，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求所定义的范围。当前第1页12