本发明涉及一种海绵领域，尤其涉及一种成分天然可降解、自然界可消化不会造成环境污染并且回弹性良好、压缩永久变形值低、具有优异抗菌性能的环保可降解的抗菌海绵及其制备工艺。
背景技术：
海绵是一种极为常见的多孔材料，具有良好的吸水性，部分具有良好的弹性、变形恢复性等等性能，能够用于清洁物品或用于生产一些舒适柔软的座垫。
人们常用的海绵由木纤维素纤维或发泡塑料聚合物制成。另外，也有由海绵动物制成的天然海绵，大多数天然海绵用于身体清洁或绘画。另外，还有三类其他材料制成的合成海绵，分别为低密度聚醚（不吸水海绵）、聚乙烯醇（高吸水材料，无明显气孔）和聚酯。
目前来说，市场上海绵的生成成本与海绵密度呈正相关，密度越高成本也越高，但低密度海绵的物理性能往往不如高密度海绵，特别是在作为座垫等方面的使用，因而寻求一种低密度却有良好力学性能能够符合国际上座垫海绵所需力学性能标准的低密度高弹性海绵是一大发展方向。同时目前海绵的制备过程中产生的污染较大，海绵多为人造高聚物难以降解，发泡剂在发泡过程中对人造成危害、对环境造成污染，也是一个亟待解决的问题。
同时现有的海绵往往不具备抗菌性能，在一些睡眠枕等寝具或座垫海绵上，具有良好的抗菌性能够大大提升使用卫生程度。
中国专利局于2017年2月15日公布了一个一种低密度高承载海绵及制作工艺的发明专利申请文件，申请公布号为cn106397711a，该发明专利通过降低海绵的发泡密度，使得生产相同体积的海绵时所需的生产物料大幅减少，降低了生产成本，另一方面选用了聚醚多元醇和聚合物多元醇提高了海绵的硬度，避免了因密度过低而造成物理性能下降的问题。但其仍存在海绵的制备过程中产生的污染较大，人造高聚物难以降解，发泡剂在发泡过程中对人造成危害、对环境造成污染且不具备抗菌性的问题。
技术实现要素：
为解决上述高密度海绵生产成本过高，低密度海绵力学性能较差无法符合座垫海绵标准，且目前海绵的制备过程中产生的污染较大，人造高聚物难以降解，发泡剂在发泡过程中对人造成危害、对环境造成污染且不具备抗菌性的问题，提供了一种成分天然可降解、自然界可消化不会造成环境污染并且回弹性良好、压缩永久变形值低、具有优异抗菌性能的环保可降解的抗菌海绵。
本发明的另一目的是提供一种环保可降解的抗菌海绵的制备工艺。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：一种环保可降解的抗菌海绵，所述环保可降解的抗菌海绵的制备原料包括以下重量份数的材料：脱乙酰甲壳素55-65份，瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵35-45份，甘油1-3份，硼酸0.15-1份。
作为优选，所述环保可降解的抗菌海绵的制备原料包括以下重量份数的材料：脱乙酰甲壳素57-60份，瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵35-40份，甘油1.5-2.5份，硼酸0.45-0.6份。
作为优选，所述环保可降解的抗菌海绵的制备原料包括以下重量份数的材料：脱乙酰甲壳素59份，瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵39份，甘油2份，硼酸0.5份。
作为优选，所述脱乙酰甲壳素的脱乙酰度为80-95%。
作为优选，所述瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵选用分子量为2.2×106-2.4×106。
一种环保可降解的抗菌海绵的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1）将脱乙酰甲壳素粉末装于容器中，向其中缓慢加入1%的冰醋酸溶液并加以搅拌，直至脱乙酰甲壳素完全溶解后继续搅拌15-20min，随后缓慢加入1%的氢氧化钠溶液，直至溶液ph值为6.8-7.2，析出并过滤得到脱乙酰甲壳素凝胶；
2）将步骤1）得到的脱乙酰甲壳素凝胶用去离子水水洗后配制成质量分数为2%的凝胶水溶液，将瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵粉末用去离子水配制成质量分数为2%的水溶液，将所述水溶液与凝胶水溶液等体积混合，搅拌25-30min，得到混合液；
3）向步骤2）得到的混合液中加入硼酸与甘油，进行快速搅拌至大量发泡，随后进行减速匀泡搅拌，搅拌15-20min，得到发泡液；
4）将步骤3）得到的发泡液静置后转移至低温环境下进行预冻成型，预冻时间12-18h，得到预冻体，对预冻体进行冷冻干燥，经冷冻干燥17-25h后得到所述环保可降解的抗菌海绵。
作为优选，步骤1）和步骤2）所述搅拌的转速为50-60r/min。
作为优选，步骤3）所述的快速搅拌转速为250-300r/min，减速匀泡搅拌转速为120-150r/min。
作为优选，步骤4）所述低温环境为5-10℃，所述冷冻干燥分为三个阶段：（a）预冻2-3小时，温度为-20～-35℃；（b）低压干燥12-18小时，温度为-20～-25℃；（c）升温干燥3-4小时，温度为-5～5℃。
脱乙酰甲壳素化学名称为聚葡萄糖胺（1-4）-2-氨基-b-d葡萄糖，是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的。自1859年，法国人rouget首先得到后，该天然高分子的生物官能性、相容性、血液相容性、安全性和微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，但其迟迟没有在海绵制造领域方面的突出应用。
瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵是一种具有良好成膜性、生物相容性、生物降解性、天然可再生并且安全无毒的水溶性溶胀高聚物。
由于单以脱乙酰甲壳素制备的海绵体质地较硬，存在柔性差、易断裂等缺点，因而脱乙酰甲壳素材质海绵体即便拥有良好的抗菌性、抗微生物性、抗病毒性和抗癌性等优异特性却一直无法被广泛利用，在本发明中，向脱乙酰甲壳素中加入瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵混合，使得海绵基体柔度上升，同时增大海绵体的吸水性、保水率，当如本发明中脱乙酰甲壳素与瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵成分比例近似为6：4时海绵的吸水性、保水率和柔软性指标达到峰值，而随着甘油的加入能够进一步提升海绵的吸水性、保水率和柔软性指标，这是由于甘油分子能够分散并嵌入脱乙酰甲壳素与瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵混合体系的大分子之间，削弱分子氢键，对混合体系中的大分子结构具有一定的调节作用，且甘油分子嵌入后可以增长脱乙酰甲壳素大分子链的相对长度，形成丝状组织，进一步提高海绵的柔软性。
硼酸的加入能够提高海绵的柔软性，但加入量偏大时会导致吸水性和保水率下降，这是由于硼酸加入混合体系后会与瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵、甘油的活性羟基的产生配位，当加入量增大时，配位交联度大大增加，将导致海绵内孔隙之间相互粘结，孔壁增厚，孔隙数减少，海绵的密实程度提高。
且硼酸的加入能够使得海绵的抗菌性能进一步提高，因为硼酸中的硼原子是缺电子原子，易与甘油、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵等多羟基化合物发生配位反应，发生稳定配合物和h+，增强酸性，促使脱乙酰甲壳素的-nh2转化为-nh3+离子基，易与细菌的细胞壁接触并与细胞壁上的肽聚糖、蛋白质等物质反应，破坏细菌赖以生存的屏障，使细胞出现破损最终导致细胞死亡。
本发明的有益效果是：本发明所用原料均是无污染、无公害的材料，对环境更加友好；所制得海绵体以脱乙酰甲壳素作为主要基体，但其柔软性、回弹性高，且压缩永久变形值低，具有非常良好的力学性能；所制得海绵体具有良好的抗菌性能，具有抑菌、杀菌功能，使以其制备的各物件更加卫生。
具体实施方式
实施例1
一种环保可降解的抗菌海绵的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1）将脱乙酰甲壳素粉末装于容器中，向其中缓慢加入1%的冰醋酸溶液并加以搅拌，搅拌转速为50r/min，直至脱乙酰甲壳素完全溶解后继续搅拌20min，搅拌转速为50r/min，随后缓慢加入1%的氢氧化钠溶液，直至溶液ph值为6.8，析出并过滤得到脱乙酰甲壳素凝胶；
2）将步骤1）得到的脱乙酰甲壳素凝胶用去离子水水洗后配制成质量分数为2%的凝胶水溶液，将瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵粉末用去离子水配制成质量分数为2%的水溶液，将所述水溶液与凝胶水溶液等体积混合，搅拌30min，搅拌转速为50r/min，得到混合液；
3）向步骤2）得到的混合液中加入硼酸与甘油，进行快速搅拌至大量发泡，转速为250r/min，随后进行减速匀泡搅拌，减速匀泡搅拌转速为120r/min，搅拌时间20min，得到发泡液；
4）将步骤3）得到的发泡液静置后转移至5℃低温环境下进行预冻成型，预冻时间12h，得到预冻体，对预冻体进行冷冻干燥，冷冻干燥分为三个阶段：（a）预冻2小时，温度为-35℃；（b）低压干燥12小时，温度为-25℃；（c）升温干燥3小时，温度为-5℃，冷冻干燥结束后得到所述环保可降解的抗菌海绵。
所用原料的重量份数为：脱乙酰甲壳素55份，瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵35份，甘油3份，硼酸1份。
实施例2
一种环保可降解的抗菌海绵的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1）将脱乙酰甲壳素粉末装于容器中，向其中缓慢加入1%的冰醋酸溶液并加以搅拌，搅拌转速为60r/min，直至脱乙酰甲壳素完全溶解后继续搅拌15min，搅拌转速为60r/min，随后缓慢加入1%的氢氧化钠溶液，直至溶液ph值为7.2，析出并过滤得到脱乙酰甲壳素凝胶；
2）将步骤1）得到的脱乙酰甲壳素凝胶用去离子水水洗后配制成质量分数为2%的凝胶水溶液，将瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵粉末用去离子水配制成质量分数为2%的水溶液，将所述水溶液与凝胶水溶液等体积混合，搅拌25min，搅拌转速为60r/min，得到混合液；
3）向步骤2）得到的混合液中加入硼酸与甘油，进行快速搅拌至大量发泡，转速为300r/min，随后进行减速匀泡搅拌，减速匀泡搅拌转速为150r/min，搅拌时间15min，得到发泡液；
4）将步骤3）得到的发泡液静置后转移至10℃低温环境下进行预冻成型，预冻时间18h，得到预冻体，对预冻体进行冷冻干燥，冷冻干燥分为三个阶段：（a）预冻3小时，温度为-35℃；（b）低压干燥18小时，温度为-20℃；（c）升温干燥4小时，温度为5℃，冷冻干燥结束后得到所述环保可降解的抗菌海绵。
所用原料的重量份数为：脱乙酰甲壳素65份，瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵45份，甘油1份，硼酸0.15份。
实施例3
一种环保可降解的抗菌海绵的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1）将脱乙酰甲壳素粉末装于容器中，向其中缓慢加入1%的冰醋酸溶液并加以搅拌，搅拌转速为60r/min，直至脱乙酰甲壳素完全溶解后继续搅拌15min，搅拌转速为60r/min，随后缓慢加入1%的氢氧化钠溶液，直至溶液ph值为7.2，析出并过滤得到脱乙酰甲壳素凝胶；
2）将步骤1）得到的脱乙酰甲壳素凝胶用去离子水水洗后配制成质量分数为2%的凝胶水溶液，将瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵粉末用去离子水配制成质量分数为2%的水溶液，将所述水溶液与凝胶水溶液等体积混合，搅拌30min，搅拌转速为50r/min，得到混合液；
3）向步骤2）得到的混合液中加入硼酸与甘油，进行快速搅拌至大量发泡，转速为250r/min，随后进行减速匀泡搅拌，减速匀泡搅拌转速为120r/min，搅拌时间20min，得到发泡液；
4）将步骤3）得到的发泡液静置后转移至10℃低温环境下进行预冻成型，预冻时间18h，得到预冻体，对预冻体进行冷冻干燥，冷冻干燥分为三个阶段：（a）预冻3小时，温度为-35℃；（b）低压干燥18小时，温度为-25℃；（c）升温干燥4小时，温度为-5℃，冷冻干燥结束后得到所述环保可降解的抗菌海绵。
所用原料的重量份数为：脱乙酰甲壳素57份，瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵40份，甘油2.5份，硼酸0.45份。
实施例4
一种环保可降解的抗菌海绵的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1）将脱乙酰甲壳素粉末装于容器中，向其中缓慢加入1%的冰醋酸溶液并加以搅拌，搅拌转速为60r/min，直至脱乙酰甲壳素完全溶解后继续搅拌20min，搅拌转速为50r/min，随后缓慢加入1%的氢氧化钠溶液，直至溶液ph值为7.1，析出并过滤得到脱乙酰甲壳素凝胶；
2）将步骤1）得到的脱乙酰甲壳素凝胶用去离子水水洗后配制成质量分数为2%的凝胶水溶液，将瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵粉末用去离子水配制成质量分数为2%的水溶液，将所述水溶液与凝胶水溶液等体积混合，搅拌30min，搅拌转速为60r/min，得到混合液；
3）向步骤2）得到的混合液中加入硼酸与甘油，进行快速搅拌至大量发泡，转速为300r/min，随后进行减速匀泡搅拌，减速匀泡搅拌转速为120r/min，搅拌时间15min，得到发泡液；
4）将步骤3）得到的发泡液静置后转移至5℃低温环境下进行预冻成型，预冻时间18h，得到预冻体，对预冻体进行冷冻干燥，冷冻干燥分为三个阶段：（a）预冻2小时，温度为-20℃；（b）低压干燥18小时，温度为-20℃；（c）升温干燥4小时，温度为-5℃，冷冻干燥结束后得到所述环保可降解的抗菌海绵。
所用原料的重量份数为：脱乙酰甲壳素57-60份，瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵35-40份，甘油1.5-2.5份，硼酸0.45-0.6份。
实施例5
一种环保可降解的抗菌海绵的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1）将脱乙酰甲壳素粉末装于容器中，向其中缓慢加入1%的冰醋酸溶液并加以搅拌，搅拌转速为60r/min，直至脱乙酰甲壳素完全溶解后继续搅拌15min，搅拌转速为60r/min，随后缓慢加入1%的氢氧化钠溶液，直至溶液ph值为7.2，析出并过滤得到脱乙酰甲壳素凝胶；
2）将步骤1）得到的脱乙酰甲壳素凝胶用去离子水水洗后配制成质量分数为2%的凝胶水溶液，将瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵粉末用去离子水配制成质量分数为2%的水溶液，将所述水溶液与凝胶水溶液等体积混合，搅拌30min，搅拌转速为50r/min，得到混合液；
3）向步骤2）得到的混合液中加入硼酸与甘油，进行快速搅拌至大量发泡，转速为300r/min，随后进行减速匀泡搅拌，减速匀泡搅拌转速为120r/min，搅拌时间15min，得到发泡液；
4）将步骤3）得到的发泡液静置后转移至5℃低温环境下进行预冻成型，预冻时间18h，得到预冻体，对预冻体进行冷冻干燥，冷冻干燥分为三个阶段：（a）预冻2小时，温度为-20℃；（b）低压干燥18小时，温度为-20℃；（c）升温干燥4小时，温度为-5℃，冷冻干燥结束后得到所述环保可降解的抗菌海绵。
所用原料的重量份数为：脱乙酰甲壳素59份，瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵39份，甘油2份，硼酸0.5份。
对上述实施例1-5进行检测：
1）吸水性检测：经检测实施例1-5所得环保可降解的抗菌海绵吸水性均在1800%以上；
2）保水率检测：经检测实施例1-5所得环保可降解的抗菌海绵保水率均在850%以上；
3）水蒸气透过率检测：经检测实施例1-5所得环保可降解的抗菌海绵水蒸气透过率均在60%以上；
4）柔软性、弹性和恢复性检测：经检测实施例1-5所得环保可降解的抗菌海绵均可弯曲300°以上且在弯折甚至卷成棒状后可以在短时间内恢复，具有良好的柔软性、弹性和恢复性；
5）抗菌性能检测：对实施例1-5进行抗菌性能测试，选用革兰式阳性金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性大肠杆菌作为测试菌种，将两种细菌分别悬浮于浓度100μmol/l，ph=7的磷酸盐缓冲液中配制所需菌液，将菌液滴在实施例所制得的环保可降解的抗菌海绵上，并将另一片实施例所制得的环保可降解的抗菌海绵以三明治的形式叠加，加以无菌压铁施压保证细菌充分接触实施例所制得的待测环保可降解的抗菌海绵，接触5-30min后将接受抗菌性测试的实施例所制得的环保可降解的抗菌海绵放入浓度为0.02mol/l的无菌硫代硫酸钠溶液的离心管中并振荡2min，后用100μmol/l，ph=7的磷酸盐缓冲液连续稀释上述溶液，将系时候的溶液放置培养基中，在37℃条件下恒温培养24h，最后统计存活细菌菌落数量并计算抗菌率；测试得到结果，以上实施例所制得的环保可降解的抗菌海绵均在在5min内将两种细菌全部杀死，具有非常优异的抗菌性。