聚乙烯醇微孔发泡材料的制备方法与流程

本发明涉及一种聚乙烯醇微孔发泡材料的制备方法，具体涉及一种利用超临界流体技术制备聚乙烯醇微孔发泡材料的方法。

背景技术：

聚合物微孔发泡材料是一种性能优越的材料，表现出良好的力学性能、热性能和加工性能。与未发泡的聚合物相比，微孔发泡材料密度可降低5％～95％，冲击强度可增加高达5倍，韧性提高5倍，刚度增加3～5倍，疲劳寿命延长5倍，介电常数和热导率大幅下降。发泡聚合物材料近些年已经得到广泛应用，但是目前市场上的发泡材料可降解性差，对环境造成破坏，因此生产一种可降解的发泡材料以替代传统聚烯烃类发泡材料很有必要。聚乙烯醇(pva)是一种环境友好材料，分子链上含有大量羟基，具有可水解降解以及生物降解的特性，不易燃烧，而且燃烧产物为水和二氧化碳，不污染环境。聚乙烯醇制品具有很好的耐有机溶剂性、阻隔性以及机械性能。因此，用聚乙烯醇代替常见聚烯烃类发泡材料对于缓解环境污染、减少白色污染有重大意义。由于聚乙烯醇本身结构特点，导致熔融温度与分解温度接近难以热塑加工，其发泡制品一般采用溶液发泡法或模压发泡法制备。如专利文献1(申请号为201010533209.6)将聚乙烯醇、发泡助剂、交联剂、催化剂进行交联固化，在交联固化环节前期或中后期进行发泡形成多孔性泡沫，然后进一步交联熟化得到海绵基体。

聚乙烯醇微孔发泡材料的制备方法主要分为化学方法和物理方法两种。化学发泡一般采用偶氮二甲酰胺等在高温下会分解产生气体的有机物作为发泡剂，有机发泡剂分解后在材料中会有残留，在一些对材料要求的使用环境下难以胜任。传统的物理发泡方法是逐渐改变气体的热力学状态，易导致发泡材料的性能不稳定。

超临界气体发泡也是一种物理发泡方法，但是它与传统的物理发泡有较大的区别。超临界气体发泡成型过程中热力学状态迅速改变，其成核速率及泡核数量大大超过一般物理发泡。再者，超临界气体的传质系数高，可在较短的时间内达到浓度平衡，因而缩短了加工时间。选用二氧化碳作为发泡剂则是因为其环保绿色，对环境无污染，临界条件容易达到，而且它在聚合物中具有很强的穿透溶解能力，有助于提高发泡的效果。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种简单高效、低成本的聚乙烯醇发泡材料的简单可行的制备方法。

本发明人等经过深入的研究，结果发现：将聚乙烯醇组合物放置于特定浸润温度和特定超临界流体的浸润压力的装置中，并保温保压特定时间，然后在较高的饱和温度和较高的临界流体饱和压力保温保压特定时间，以特定的卸压速率卸压，即可得到聚乙烯醇微孔发泡材料。

即，本发明涉及一种聚乙烯醇微孔发泡材料的制备方法，包括步骤1、步骤2和步骤3，

步骤1：将聚乙烯醇组合物放置于压力容器a中，并密闭压力容器a，升温至浸润温度，浸润温度为40℃～110℃，充入超临界流体至浸润压力，浸润压力为1～15mpa，然后在浸润温度和浸润压力下浸润，浸润时间为10～600min；

步骤2：压力容器b的温度保持在饱和温度，饱和温度为120℃～160℃，然后经过“卸-取-装-闭-充”程序，且“卸-取-装-闭-充”程序在5min内完成，然后压力容器b在饱和温度和饱和压力下饱和，饱和时间为10～60min；

所述“卸-取-装-闭-充”程序的具体步骤为：将压力容器a卸压，从压力容器a中取出已浸润聚乙烯醇组合物，并将其装入到压力容器b中，密闭压力容器b，充入超临界流体至饱和压力，饱和压力为15～30mpa；

步骤3：将压力容器b卸压，制备得到聚乙烯醇微孔发泡材料，卸压速率为50～500mpa/s。

本发明的方法可以制备聚乙烯醇微孔发泡粒子、发泡片材或发泡板材。较传统的超临界压力发泡方法，本发明的方法具有如下优点：

1)由于事先聚乙烯醇组合物在压力容器a中，以特定的压力和温度浸润，聚乙烯醇组合物在发泡设备中的压力容器b中的饱和时间大大缩短，提高了发泡效率；

2)由于饱和压力高于浸润压力，并且聚乙烯醇组合物从压力容器a至压力容器b的转移速度较快，使聚乙烯醇组合物从从压力容器a转移到压力容器b时不会发泡，因此制备得到的聚乙烯醇发泡材料孔径均匀性好；

3)制备得到的聚乙烯醇发泡材料，孔密度在10⁸～10¹¹cells/cm³，孔径在1～20μm。

附图说明

图1实施例1制得的聚乙烯醇发泡材料结构的扫描电镜图

图2实施例2制得的聚乙烯醇发泡材料结构的扫描电镜图

图3比较例1制得的聚乙烯醇发泡材料结构的扫描电镜图

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

本发明的聚乙烯醇微孔发泡材料的制备方法，包括步骤1、步骤2和步骤3；

步骤1：将聚乙烯醇组合物放置于压力容器a中，并密闭压力容器a，升温至浸润温度，浸润温度为40℃～110℃，充入超临界流体至浸润压力，浸润压力为1～15mpa，然后在浸润温度和浸润压力下浸润，浸润时间为10～600min；

步骤2：压力容器b的温度保持在饱和温度，饱和温度为120℃～160℃，然后经过“卸-取-装-闭-充”程序，且“卸-取-装-闭-充”程序在5min内完成，然后压力容器b在饱和温度和饱和压力下饱和，饱和时间为10～60min，

所述“卸-取-装-闭-充”程序的具体步骤为：将压力容器a卸压，从压力容器a中取出已浸润聚乙烯醇组合物，并将其装入到压力容器b中，密闭压力容器b，充入超临界流体至饱和压力，饱和压力为15～30mpa；

步骤3：将压力容器b卸压，制备得到聚乙烯醇微孔发泡材料，卸压速率为50～500mpa/s。

【步骤1】

将聚乙烯醇组合物放置于压力容器a中，并密闭压力容器a，升温至浸润温度，浸润温度为40℃～110℃，充入超临界流体至浸润压力，浸润压力为1～15mpa，然后在浸润温度和浸润压力下浸润，浸润时间为10～600min；

作为构成聚乙烯醇组合物的聚乙烯醇树脂，其聚合度可以为500～2500，优选1700～2000。本发明中的聚乙烯醇的醇解度可以为74～99％，具体的醇解度可以根据需要成品的性能确定：对于需要低温水溶的样品，优选醇解度为74～88％，对于低温不水溶，需要高温水溶且阻隔性好的样品，优选醇解度为89～99％。另外，可以掺杂两种或多种聚乙烯醇，以得到恰当的性能。分子量越高熔体的粘度越大，高温时越容易降解，熔融加工越困难。因此本发明根据不同的聚乙烯醇分子量及醇解度，可以采用不同量以及不同种类的加工助剂。

聚乙烯醇组合物，为了提高其可热塑性等加工性，可添加加工助剂，可以包括塑化剂、成核剂、热稳定剂中的一种或多种。加工助剂的添加量，并无特别限定，以聚乙烯醇组合物为100％时，助剂的添加量可以为10％～60％，优选30％～60％。添加量在此范围内，可以兼顾加工型以及聚乙烯醇微孔发泡材料的泡孔稳定性。

所述塑化剂的选择并无特别限定，可以是以下一种或多种，包括乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、季戊四醇、己内酰胺、丙二醇、三羟甲基丙烷、戊二醇、山梨醇、乙醇胺、二乙醇胺，乙酰胺、二甲基甲酰胺和乙二胺中，优选乙二醇、丙三醇、季戊四醇、己内酰胺和二乙醇胺。

所述成核剂可以为无机成核剂如滑石粉、碳酸钙、纳米蒙脱土、纳米粘土、纳米白炭黑、云母，优选地，所述无机成核剂的粒径可以为200～3000目，优选1000-3000目，含水率≤0.5％，也可以为有机成核剂，如羧酸及其金属盐类、山梨醇类、芳基磷酸盐类、松香酸皂类，或者高分子成核剂如分子量400～1000的聚乙二醇、hec(pva0588)的中一种或多种。可以根据不同泡孔需要确定成核剂的粒径和用量。

所述热稳定剂可以为本领域常规的热稳定剂。例如，可以为自由基吸收剂、自由基稳定剂、润滑剂和活性物质吸收剂中的一种或多种。

所述的聚乙烯醇组合物的形状并无特别限定，可以为粒子、棒、片材和板材，为了体现本发明方法的优势，优选板材。板材的厚度并无特别限定，可以为1～10cm，进一步优选1～5cm，更进一步优选1～3cm。

聚乙烯醇组合物的制备方法，可通过将聚乙烯醇粉料或粒料与加工助剂在混合机中共混，再通过螺杆挤出机挤出即可。

压力容器a，有控温装置和控压装置。控温装置可实现20～500℃的精准控温，控压装置可实现1～20mpa的精准控压。为了提高生产效率，可以准备多套压力容器a以适应实际生产需求。

浸润温度为40℃～110℃，进一步优选60℃～110℃。浸润温度在此范围内，不仅有较高的浸润效率，而且转移已浸润聚乙烯醇组合物时，超临界流体不易从聚乙烯醇组合物中溢出。

所述的超临界流体可以为超临界二氧化碳、超临界氮气或它们的任意比例的混合气体，从工业的便利性考虑，优选超临界二氧化碳。

浸润压力为1～15mpa，从浸润效率的角度考虑，优选5～15mpa，进一步优选10～15mpa。

浸润时间为10～600min，从浸润效率的角度考虑，优选30～600min，进一步优选60～600min。

【步骤2】

压力容器b的温度保持在饱和温度，饱和温度为120℃～160℃，然后经过“卸-取-装-闭-充”程序，且“卸-取-装-闭-充”程序在5min内完成，然后压力容器b在饱和温度和饱和压力下饱和，饱和时间为10～60min；

所述“卸-取-装-闭-充”程序的具体步骤为：将压力容器a卸压，从压力容器a中取出已浸润聚乙烯醇组合物，并将其装入到压力容器b中，密闭压力容器b，充入超临界流体至饱和压力，饱和压力为15～30mpa。

压力容器b，只要能够实现精准控温、控压，并无特别限定，为了保障后续的较高的卸压速率，压力容器b优选为，可用模压机合模的高压模具，该高压模具通常包括两块模板。为了提高发泡材料的制备效率，一个模压机可以放置多个压力容器b，考虑到常见的模压机的吨位、厂房的高度，压力容器b的个数可以为1～20个，优选1～12个，也就是说一个模压机可以同时实现多个压力容器的控温、控压和快速开模。

压力容器b的内腔尺寸，通常为聚乙烯醇组合物体积的十倍以上，放入的聚乙烯醇组合物的体积，要根据预计的发泡倍率来确定。

饱和温度为120℃～160℃，优选130℃～160℃。只要饱和温度在此范围内，超临界流体就会有较快的渗透效率，有利于得到孔径均匀的发泡材料。

所述“卸-取-装-闭-充”程序在5min内完成非常重要，优选在3min内完成，进一步优选在2min内完成，若“卸-取-装-闭-充”程序所花费时间过长，超临界流体会从已浸润聚乙烯醇组合物中溢出，引发聚乙烯醇组合物内部泡孔的部分成核和生长，是最终制备得到的微孔发泡材料的孔径不均匀。“卸-取-装-闭-充”程序的完成时间，通常越短越好，通常在30秒以上。此外，超临界流体从已浸润聚乙烯醇组合物中溢出，会导致后续压力容器b保温保压的时间的延长。

步骤2中的饱和压力为15～30mpa，这一点非常重要，考虑到设备的安全性，饱和压力优选为15～25mpa。值得注意的是，压力容器b中的饱和压力要高于压力容器a中的浸润压力，若压力容器b中的饱和压力低于压力容器a中的浸润压力，会导致聚乙烯醇组合物在压力容器b的保温保压过程中，超临界流体从已浸润聚乙烯醇组合物中溢出引起过早发泡，引起最终制备得到的微孔发泡材料的孔径不均匀。

【步骤3】

将压力容器b卸压，制备得到聚乙烯醇微孔发泡材料，卸压速率为50～500mpa/s。

所述卸压速率，可进一步优选为200～500mpa/s，较高的卸压速率，可以引发快速成核、发泡，对较小孔径的控制及孔密度的提高，有非常积极的意义。

本发明所用的分析测试方法如下：

表观密度和发泡倍率测试

发泡制品和发泡原料的密度通过密度仪测量，该方法利用阿基米德浮力法原理。首先测出试验的实际质量mgas，然后测出试样完全浸入水中时的质量mwater，利用式1计算样品的表观密度ρf：

式中ρwater为样品在水中的密度，单位g/cm³。

发泡倍率是指发泡后体积与发泡前体积的比，根据发泡试样和发泡原料的密度，按式2可以求出发泡材料的发泡倍率

式中ρgas表示聚合物发泡前的密度，单位(g/cm³)，ρf表示聚合物发泡后的密度，单位(g/cm³)。

发泡样品微观结构观察

把发泡样品在液氮中浸泡2min后，快速脆断，然后对脆断面进行喷金，然后再扫描电镜下观察断面形态和泡孔结构，选取能代表该试样泡孔结构的不同倍数的sem图片。

泡孔密度、泡孔径直径及分布计算

利用图形处理软件image-pro对扫描电镜照片进行处理，统计泡孔尺寸，泡孔尺寸是发泡样品泡孔的平均直径，由软件直接算得；泡孔密度是发泡样品中每立方厘米面积上泡孔的个数，按式3计算：

式中n电镜照片中统计的泡孔数，单位：个；

a表示电镜照片中所选择的统计面积，cm³；

表示发泡材料的发泡倍率。

实施例1

将聚乙烯醇板材(使用的原料为日本可乐丽pva217，醇解度88％，聚合度1700，尺寸为40cm×40cm×2cm)，构成板材的聚乙烯醇组合物中，乙二醇为20wt％，丙三醇的为20wt％。放置于压力容器a中，并密闭压力容器a，升温至100℃，充入超临界二氧化碳至12mpa，然后浸润120min；

压力容器b的温度保持在140℃，然后经过“卸-取-装-闭-充”程序，且“卸-取-装-闭-充”程序的完成时间为115s，然后压力容器b在饱和温度和饱和压力下饱和，饱和时间为30min，所述“卸-取-装-闭-充”程序的具体步骤为：将压力容器a卸压，从压力容器a中取出已浸润聚乙烯醇板材，并将其装入到压力容器b中，密闭压力容器b，充入超临界二氧化碳至饱和压力，饱和压力为20mpa；

将压力容器b卸压，制备得到聚乙烯醇微孔发泡板材，卸压速率为200mpa/s。

制备得到的聚乙烯醇微孔发泡板材，通过扫描电镜分析其内部泡孔形貌，如图1所示，测得平均孔径为14μm，计算得到泡孔密度为5.17×10⁹个/cm³。

实施例2

仅改变实施例1中的构成聚乙烯醇板材的聚乙烯醇原料(中国石化，pva088-20，醇解度88％，聚合度1700)，除此之外，与实施例1相同。

制备得到的聚乙烯醇微孔发泡板材，通过扫描电镜分析其内部泡孔形貌，如图2所示，测得平均孔径为16μm，直径为平均直径的2倍以上的泡孔数量为1.8％，泡孔均匀性好，计算得到泡孔密度为5.13×10⁹个/cm³。

比较例1

将实施例1中的“卸-取-装-闭-充”程序的完成时间从115s延长至1200s，除此之外，与实施例1相同，制备得到的聚乙烯醇微孔发泡板材，通过扫描电镜分析其内部泡孔形貌，如图3所示，测得平均孔径为30.2μm，计算得到泡孔密度为6.05×10⁸个/cm³。