高纯度高堆积密度的9,9-双[6-(2-羟乙氧基）萘基]芴的制备方法与流程

高纯度高堆积密度的光电材料中间体9,9-双[6-(2-羟乙氧基)萘基]芴的制备方法。

背景技术：

9,9-双[6-(2-羟乙氧基)萘基]芴是光电材料的重要中间体，由它衍生合成的环氧树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸树脂、聚酰亚胺具有折光率高、热稳定性高和良好的透明度等优良性质，在发光二极管封装材料、光导器件、增光膜、偏光膜、反光膜、光学镜片和电子光刻材料等方面具有重要应用。

日本专利jp5513825、jp2011068624、jp2016069643和jp2016079405报道了9,9-双[6-(2-羟乙氧基)萘基]芴的制备方法，这些专利的合成步骤和结果都相同。该合成方法以浓硫酸为催化剂，3-巯基丙酸为助催化剂，将9-芴酮和2-(萘基氧基)乙醇在二甲苯溶液中60℃搅拌反应5小时，反应结束后用48%氢氧化钠溶液洗涤和多次水洗，所得产物纯度(hplc分析)98.3%，收率67％，这些日本专利没有报道产物9,9-双[6-(2-羟乙氧基)萘基]芴的熔点，晶型和堆积密度。该方法耗用大量硫酸(硫酸用量是9-芴酮的4倍摩尔量)。并需高浓度氧化钠中和洗涤，造成大量废酸废水污染环境。同时需要大过量的2-(萘基氧基)乙醇原料(是9-芴酮4倍摩尔量以上)，回收困难，生产成本高。并且所得产品9,9-双[6-(2-羟乙氧基)萘基]芴收率低，纯度低(98%)。

日本专利jp5330683、jp2009155253、jp2009173648、jp2011168721、jp2011168722和jp2011168723都以碳酸乙烯酯为羟乙基化试剂，甲基咪唑为碱，在一缩二乙二醇溶剂中于100^oc使9,9-双(2-羟基萘基)芴羟乙基化。这些专利的合成步骤和结果都相同。反应粗产物经异丙醇重结晶得到，从1摩尔9-芴酮合成仅得到61克产物，产率仅11.3％。纯度95.7％。所得产品9,9-双[6-(2-羟乙氧基)萘基]芴收率极低，纯度低。同时这些专利也没有报道产物9,9-双[6-(2-羟乙氧基)萘基]芴的熔点，晶型和堆积密度。为了克服以上方法的缺点，本发明在用碳酸乙烯酯使9,9-双(2-羟基萘基)芴的羟基羟乙基化反应中，添加适量的极性非质子性溶剂，促进碱在有机溶剂中的溶解度，由于固液相转作用，促进了羟乙基化反应，缩短了反应时间，抑制了副产物聚合物的形成，简化了后处理步骤，同时三废大量减少，产率大幅度提高，得到高纯度高堆积密度的9,9-双[6-(2-羟乙氧基)萘基]芴。

技术实现要素：

本发明针对上述不足，在用碳酸乙烯酯使9,9-双(2-羟基萘基)芴的羟基羟乙基化反应中，添加适量的极性非质子性溶剂，缩短了反应时间，抑制了副产物聚合物的形成，简化了后处理步骤，同时三废大量减少，产率大幅度提高。本发明提供了高纯度高堆积密度的光电材料中间体9,9-双[6-(2-羟乙氧基)萘基]芴的制备方法。

本发明的技术解决方案

高纯度高堆积密度的9,9-双[6-(2-羟乙氧基)萘基]芴的合成工艺以及提纯方法，其特征在于包括以下步骤：

1）在反应瓶中加入9,9-双(2-羟基萘基)芴，碳酸乙烯酯，碱，反应促进剂和芳烃类溶剂，升温至原料全溶后，在90^oc-130^oc搅拌反应5-6小时。取样hplc分析原料9,9-双(2-羟基萘基)芴的含量小于0.1%，停止反应。

2）步骤1）结束后，水洗涤至中性。冷却析出固体,得到高纯度高堆积密度的9,9-双[6-(2-羟乙氧基)萘基]芴。

3）步骤2）得到的固体在80~100^oc干燥6-12小时，得到的产品9,9-双[6-(2-羟乙氧基)萘基]芴的熔融吸热峰在213-222^oc。

4）如步骤3）中产物9,9-双[6-(2-羟乙氧基)萘基]芴的纯度（hplc）大于99%。产物9,9-双[6-(2-羟乙氧基)萘基]芴的x-粉末衍射(xrpd)谱具有如附图3的形貌并具有2θ值为7.7±0.2⁰,8.8±0.2⁰,12.5±0.2⁰,14.3±0.2⁰,15.5±0.2⁰,17.7±0.2⁰,18.7±0.2⁰,19.5±0.2⁰,20.4±0.2⁰,20.9±0.2⁰,21.2±0.2⁰,22.2±0.2⁰,22.7±0.2⁰,23.1±0.2⁰,24.8±0.2⁰,25.4±0.2⁰,25.9±0.2⁰,26.7±0.2⁰特征衍射峰。9,9-双[6-(2-羟乙氧基）萘基]芴的结构为。

本发明的有益效果：是采用极性非质子性溶剂为反应促进剂，使反应时间从10小时缩短至6小时左右，大大提高了生产效率。同时抑制了副产物聚合物的形成，简化了后处理步骤，同时三废大量减少，产率大幅度提高。本发明提供了高纯度高堆积密度的光电材料中间体9,9-双[6-(2-羟乙氧基)萘基]芴的制备方法。

附图说明

图1为本发明制备的9,9-双[6-(2-羟乙氧基)萘基]芴的热分析dsc谱。

图2为本发明制备的9,9-双[6-(2-羟乙氧基)萘基]芴的热分析tga谱。

图3为本发明制备的9,9-双[6-(2-羟乙氧基)萘基]芴的x-粉末衍射(xrpd)谱。

具体实施方式

纯度测定方法(hplc)：仪器：lc-15c（岛津）；柱型：kromasil100-5c18150×4.6mm；流动相：乙腈/水；流速：1ml/min；检测波长：260nm；进样量：2ul；泵模式：二元高压梯度。

热分析方法：pyris1热分析仪(perkinelemer公司)测定，dsc加热范围50-300^oc，10^oc/分钟；tga加热范围为25-300^oc，10^oc/分钟。

x-粉末衍射(xrpd)谱：x’trax-射线衍射仪(arl瑞士公司)测定，铜靶，连续扫描模式，扫描步长0.02°(2θ),扫描速度2.5°/分。

核磁共振谱：brukeram500mhz(germany)核磁共振仪测定(cd3socd3为溶剂，tms为内标)。

实施例1

在500ml反应瓶中，加入9,9-双(2-羟基萘基)芴45.6g（0.1mol）、甲苯200ml、20gdmac，1.0g碳酸钾以及碳酸乙烯酯22g（0.25mol）。在110-115^oc回流反应5-6小时，hplc分析9,9-双(2-羟基萘基)芴的含量小于0.1%，停止反应。用水洗涤至中性，分出有机相冷却析出固体，在80~100^oc真空干燥12小时后，得到9,9-双[6-(2-羟乙氧基)萘基]芴45.8g，产率为85.2%，高效液相色谱法（hplc）分析纯度为99.2%，熔融吸热峰范围在213-222^oc（附图1），120度条件下干燥失重为0.10%，tga热分析200℃失重0.2%(附图2)；堆积密度0.45g/立方厘米，¹hnmr（cd3socd3）δ：3.76（t，4h），4.05（t，4h），4.87（s，2h，加d2o消失）,7.01-7.10（d，2h）,7.26-7.70（m，16h），7.96（d，2h）。x-粉末衍射(xrpd)谱具有如附图3的形貌并具有2θ值7.7±0.2⁰,8.8±0.2⁰,12.5±0.2⁰,14.3±0.2⁰,15.5±0.2⁰,17.7±0.2⁰,18.7±0.2⁰,19.5±0.2⁰,20.4±0.2⁰,20.9±0.2⁰,21.2±0.2⁰,22.2±0.2⁰,22.7±0.2⁰,23.1±0.2⁰,24.8±0.2⁰,25.4±0.2⁰,25.9±0.2⁰,26.7±0.2⁰为特征衍射峰。

实施例2在500ml反应瓶中，加入9,9-双(2-羟基萘基)芴45.6g（0.1mol）、甲苯200ml、20gdmf，1.0g碳酸钾以及碳酸乙烯酯22g（0.25mol）。在110-115^oc回流反应5-6小时，hplc分析9,9-双(2-羟基萘基)芴的含量小于0.1%，停止反应。用水洗涤至中性，分出有机相冷却析出固体，在80~100^oc真空干燥12小时后，得到9,9-双[6-(2-羟乙氧基)萘基]芴45.8g，产率为82.7%，高效液相色谱法（hplc）分析纯度为99.1%,熔融吸热峰范围在213-222^oc，120度条件下干燥失重为0.2%，堆积密度0.48g/立方厘米。

实施例3在500ml反应瓶中，加入9,9-双(2-羟基萘基)芴45.6g（0.1mol）、甲苯200ml、20g一缩二乙二醇二甲醚，1.0g碳酸钾以及碳酸乙烯酯22g（0.25mol）。在110-115^oc回流反应5-6小时，hplc分析9,9-双(2-羟基萘基)芴的含量小于0.1%，停止反应。用水洗涤至中性，分出有机相冷却析出固体，在80~100^oc真空干燥12小时后，得到9,9-双[6-(2-羟乙氧基)萘基]芴46.3g，产率为86.0%，高效液相色谱法（hplc）分析纯度为99.3%，熔融吸热峰范围在213-222^oc，120度条件下干燥失重为0.2%，堆积密度0.48g/立方厘米。

实施例4在500ml反应瓶中，加入9,9-双(2-羟基萘基)芴45.6g（0.1mol）、甲苯200ml、20g二缩三乙二醇二甲醚，1.0g碳酸钾以及碳酸乙烯酯22g（0.25mol）。在110-115^oc回流反应5-6小时，hplc分析9,9-双(2-羟基萘基)芴的含量小于0.1%，停止反应。用水洗涤至中性，分出有机相冷却析出固体,在80~100^oc真空干燥12小时后，得到9,9-双[6-(2-羟乙氧基)萘基]芴45.7g，产率为85.0%，高效液相色谱法（hplc）分析纯度为99.3%，熔融吸热峰范围在213-222^oc，120度条件下干燥失重为0.2%，堆积密度0.5g/立方厘米。

对比例1在500ml四口烧瓶中，加入9,9-双(2-羟基萘基)芴45.6g（0.1mol）、甲苯200ml、1.0g碳酸钾以及碳酸乙烯酯22g（0.25mol）。在110-115^oc回流反应12-13小时，hplc分析9,9-双(2-羟基萘基)芴的含量小于0.1%，停止反应。用水洗涤至中性，分出有机相冷却析出固体，在80~100^oc真空干燥12小时后，得到9,9-双[6-(2-羟乙氧基)萘基]芴41.8g，产率为78.0%，高效液相色谱法（hplc）分析纯度为98.5%,熔融吸热峰范围在213-222^oc，堆积密度0.35g/立方厘米。