本发明涉及高分子材料
技术领域：
，尤其是涉及一种增强增韧聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术：
：聚丙烯管材具有质轻、无毒、耐热、耐腐蚀、使用寿命长、安装方便、连接可靠、可回收利用等优点，作为一种新型绿色建筑节能材料，广泛应用于建筑供水系统、采暖系统、气体传输系统、化工流体输送系统、水处理系统、农业灌溉系统等。随着我国经济飞速发展，聚丙烯管材的用量也大幅增长，市场占有率迅速提高，是我国建设部重点推广的三大新型塑料管材的首推品种，近几年发展势头迅猛。然而在低温下，由于聚丙烯的玻璃化转变温度在0℃左右，在5℃以下存在一定的低温脆性，低温下受外力易对管材造成损伤，从而给北方寒冷地区冬季施工和运输带来不便；在较高温度下，聚丙烯管材的强度降低，承压能力随之下降，限制了聚丙烯管材的应用范围。cn201610608273、cn201410829021、cn201410520388等大多数中国发明专利文献中公开的技术方案为：利用玻纤、滑石粉、云母等无机刚性粒子，加上各类增韧剂、相容剂、成核剂及其他加工助剂熔融复合改性，提高聚丙烯的强度及韧性。这些方法存在组分复杂，添加量多，成本高的缺陷。此外，由于成核剂添加量少，故其在聚丙烯基体中不易均匀分散。技术实现要素：本发明的目的是将玻纤对聚丙烯材料的增强作用与β成核剂对聚丙烯成核作用相结合，提供一种强度高、韧性好、无需添加相容剂和增韧剂且成核剂分散均匀的增强增韧聚丙烯材料。本发明的另一目的是提供一种制备方便、材料成本低的增强增韧聚丙烯材料的制备方法。本发明的技术解决方案是：一种增强增韧聚丙烯材料，其原料组份为：100重量份的聚丙烯，10-50重量份的经处理液处理的短切玻纤，0.01-0.1重量份的润滑剂，0.5-1重量份的抗氧剂，所述聚丙烯为熔体流动速率0.1-3g/min的共聚聚丙烯，所述处理液的原料组份为：10-50ml的溶剂，0.1-3g的硅烷偶联剂，0.1-2g的β成核剂；所述溶剂由体积比为6：3：1的无水乙醇、氯仿和水混合而成；所述润滑剂由重量份比例为1：2-3的外润滑剂和内润滑剂复配而成，外润滑剂选自脂肪酸酰胺、硬脂酸及其盐类的一种或几种，内润滑剂选自烃类、有机硅类或小分子聚合物润滑剂的一种或几种；所述抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂1330、抗氧剂dstdp、dltdp抗氧剂1010或抗氧剂168的一种或几种。聚丙烯用于挤出成管，故其熔体流动速率不可太大，否则影响管材力学性能和使用寿命，且若熔体流动速率过大，无法挤出成管。加入润滑剂后，可以促进玻纤在基体中的均匀分散，保证改性效果，且优化聚丙烯的加工性能，使产品表面光滑、光泽度好且无“浮纤”。抗氧剂的加入可防止聚丙烯分子链氧化降解，保证改性效果，大大提高聚丙烯材料的耐热性能和耐老化性。经处理液浸泡后的玻纤表面产生大量羟基，一部分与硅烷作用，可增加玻纤与聚丙烯基体的相容性，促使其均匀分散，提高材料强度；一部分还可吸附β成核剂，最终使含量很少的成核剂也均匀分散，从而更好地起到异相成核的作用，使聚丙烯更多更快的形成β晶，增加材料韧性。将玻纤对聚丙烯材料的增强作用和β成核剂对聚丙烯材料的成核作用相结合，二者协同，可大大提高聚丙烯材料的强度和韧性，且加工容易，无“浮纤”现象。全部原料易得，处理剂添加量小，无需额外添加相容剂，材料成本较低。使用本发明材料生产出的管材耐静压强度和耐低温冲击性能大大提高。所述短切玻纤为直径6-15μm且长度为3-10mm的无碱玻纤。与聚丙烯材料相容性良好，辅以润滑剂帮助均匀分散，可大大提高聚丙烯材料的强度。所述抗氧剂由重量比例为2-3：1：1的抗氧剂1330、抗氧剂1076和抗氧剂dstdp组成。可以进一步保证改性效果，提高聚丙烯材料的耐热性能和耐老化性。所述硅烷偶联剂选自甲氧基硅烷或乙氧基硅烷中的一种或几种。所述处理液的ph值为3.5-5.5。本发明的另一技术解决方案是：一种增强增韧聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：①、配置混合溶剂：将体积比为6：3：1的无水乙醇、氯仿和水混合；②、配置处理液：将0.1-3g的硅烷偶联剂、0.1-3g的β成核剂依次溶于溶剂中，形成处理液；③、处理玻纤：将10-50重量份的短切玻纤浸入处理液内，80℃下搅拌2h后减压蒸馏去除溶剂，120℃烘干；④、将100重量份的聚丙烯、0.01-0.1重量份的润滑剂，0.5-1重量份的抗氧剂混合后从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将处理液处理过的短切玻纤从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，熔融共混、牵伸、挤出、冷却切粒，制得。在所述步骤②中还设有调整处理液ph值为3.5-5.5的步骤。有利于增加玻纤表面的羟基，进一步提高其与材料的相容性和成核剂的均匀分散性。所述步骤④中的加工温度为170-220摄氏度。本发明的优点是：(1)利用β成核剂改性聚丙烯，提高其结晶度且均为β晶型，同时结合玻纤增强，可大大提高材料的强度和韧性。(2)经处理液作用，可促使玻纤和β成核剂在聚丙烯基体中均匀分散，发挥其良好的协同改性效果。(3)本发明所用原料易得，处理剂等添加量很少，制备方便，无需额外添加相容剂和增韧剂，材料成本较低。具体实施方式本发明实施例所使用的原料如下：聚丙烯树脂原料丰富，牌号较多，可任选一种，本实施例使用的是韩国晓星的pp-r材料，牌号r200p；无碱短切玻纤为泰山玻纤公司t438，直径13μm，长度4.5mm；硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，晨光化工，cg-v151；β成核剂为na-287，巴斯夫；外润滑剂为乙撑双硬脂酰胺ebs，日本花王；内润滑剂为改性聚酯树脂hy390，上海荟研新材料有限公司抗氧剂为：抗氧剂1076、1330、剂dstdp、1010，巴斯夫；氯仿、无水乙醇为市售，水为纯净水。实施例1：(1)配置混合溶剂：将无水乙醇、氯仿和水按6：3：1的比例配成混合溶剂；(2)配置处理液：取1500ml溶剂，将5g成核剂na-287、75g乙烯基三乙氧基硅烷cg-v151依次溶于混合溶剂，并调节处理液ph值为3.5-5.5；(3)处理玻纤：将1.5kg短切玻纤浸入处理液，80℃机械搅拌2h后减压蒸馏去除溶剂，120℃烘干；(4)将聚丙烯5kg、抗氧剂(1330：1076：dstdp＝2：1：1)50g、润滑剂(ebs：hy390＝1：2)5g高速搅拌充分混合从主喂料口加入双螺杆挤出机熔融，经处理的短切玻纤从侧喂料口加入双螺杆挤出机，熔融共混、牵伸、挤出、冷却、切粒，得到增刚增强的聚丙烯材料。加工温度控制在170-220℃对比例1将聚丙烯5kg、抗氧剂(1330：1076：dstdp＝2：1：1)50g、润滑剂(ebs：hy390＝1：2)5g高速搅拌充分混合从主喂料口加入双螺杆挤出机熔融，熔融共混、牵伸、挤出、冷却、切粒。加工温度控制在170-220℃对比例2(1)配置混合溶剂：将无水乙醇、氯仿和水按6：3：1的比例配成混合溶剂；(2)配置处理液：取1500ml溶剂，将75g乙烯基三乙氧基硅烷cg-v151溶于混合溶剂，并调节处理液ph值为3.5-5.5；(3)处理玻纤：将1.5kg短切玻纤浸入处理液，80℃机械搅拌2h后减压蒸馏去除溶剂，120℃烘干；(4)将聚丙烯5kg、抗氧剂(1330：1076：dstdp＝2：1：1)50g、润滑剂(ebs：hy390＝1：2)5g高速搅拌充分混合从主喂料口加入双螺杆挤出机熔融，经处理的短切玻纤从侧喂料口加入双螺杆挤出机，熔融共混、牵伸、挤出、冷却、切粒。加工温度控制在170-220℃对比例3(1)配置混合溶剂：将无水乙醇、氯仿和水按6：3：1的比例配成混合溶剂；(2)配置处理液：取1500ml溶剂，将125g成核剂na-287、75g乙烯基三乙氧基硅烷cg-v151依次溶于混合溶剂，并调节处理液ph值为3.5-5.5；(3)处理玻纤：将1.5kg短切玻纤浸入处理液，80℃机械搅拌2h后减压蒸馏去除溶剂，120℃烘干；(4)将聚丙烯5kg、抗氧剂(1330：1076：dstdp＝2：1：1)50g、润滑剂(ebs：hy390＝1：2)5g高速搅拌充分混合从主喂料口加入双螺杆挤出机熔融，经处理的短切玻纤从侧喂料口加入双螺杆挤出机，熔融共混、牵伸、挤出、冷却、切粒，得到增刚增强的聚丙烯材料。加工温度控制在170-220℃。实施例2-5的制备方法与实施例1一致，各实施例和对比例的组分配比如下表1中所示：表1测试结果如下表2中所示：表2比较实施例1-5和对比例1-3可知，玻纤和β成核剂的加入，可起到协同增强增韧的作用。随着β成核剂含量的增加，材料的开始结晶早，晶粒细化且β晶含量升高，使材料的拉伸强度和冲击强度均提高。当β成核剂增加到一定量时，材料性能渐趋稳定；当β成核剂过多时，发挥的成核效果有限，且过多的成核剂会成为材料中的缺陷，导致性能下降。实施例6-9和对比例4-5的制备方法与实施例1一致，各实施例和对比例的组分配比如下表3中所示：表3测试结果如下表4中所示：表4不添加乙烯基三乙氧基硅烷，则玻纤与聚丙烯基体界面结合力差，即使材料的β晶含量由于β成核剂而较高，但由于玻纤与聚丙烯相容性不好的成为了材料中的物理缺陷，降低了材料的拉伸强度和冲击。随着乙烯基三乙氧基硅烷含量的增加，对玻纤的表面处理逐渐完善，玻纤与聚丙烯基体的相容性变好，界面结合力增强，大大提高了材料的性能。当乙烯基三乙氧基硅烷超过一定含量后，对玻纤的表面处理达到饱和状态，性能变化不大。实施例10-11和对比例6-7的制备方法与实施例1一致，各实施例和对比例的组分配比如下表5中所示：表5测试结果如下表6中所示：表6结合实施例3可知，润滑剂的加入可防止玻纤外露，提高体系的加工流动性能，促进玻纤在聚丙烯体系中的均匀分散。随着润滑剂添加量的增加，材料的性能提高，但总体相差不大。但若添加过多，会造成打滑，反而使材料性能下降。实施例12和对比例8-9配比如下表7中所示：表7测试结果如下表8中所示：表8结合实施例3可知，内外润滑剂的比例会对材料的性能产生影响。从测试结果来看，外润滑剂：内润滑剂比例在1：2-3更优。实施例13-14和对比例10-11的制备方法与实施例1一致，各实施例和对比例的组分配比如下表9中所示：表9测试结果如下表10中所示：表10结合实施例3可知，抗氧剂的加入可防止聚丙烯分子链氧化降解，保证材料性能。随着抗氧剂添加量的增加，体系的氧化诱导期(oit)延长，材料性能也更好。抗氧剂添加量超过一定含量后，性能变化不大。实施例15-19和对比例12-13配比如下表11中所示：表11测试结果如下表12中所示：表12结合实施例3可知，单一组分的抗氧剂作用并不显著，而适宜配比的复配抗氧剂可发挥良好的协同效果，使聚丙烯材料的耐老化性能和其他性能更好。实施例20-23和对比例14-15的制备方法与实施例1一致，各实施例和对比例的组分配比如下表13中所示：表13测试结果如下表14所示：表14测试项目拉伸强度(mpa)悬臂梁冲击强度0℃(kj/m2)实施例202810实施例213615实施例34522实施例224222实施例233423对比例141713对比例15197结合实施例3可知，玻纤的加入起到显著的增强效果，且随着玻纤含量的增加，材料的拉伸强度大幅度上升。经处理液处理后，短切玻纤与聚丙烯的相容性良好，也促进β成核剂在基体中的均匀分散，材料的冲击性能显著提高。当玻纤过多时，可能由于分散更加困难，成为材料中的缺陷，从而导致材料性能下降。对比例16、对比例17：分别将实施例3中溶剂的配比换成无水乙醇：氯仿：水为6：3：2和6:3:0，其余步骤不变；对比例18：去掉步骤(2)中的“调节处理液ph值为3.5～5.5”，其余与实施例3一样。对比例19：将实施例1中玻纤处理温度换成70℃，其余不变。对比例20：将实施例1中玻纤处理温度换成90℃，其余不变。测试结果如下表15中所示：表15测试项目拉伸强度(mpa)悬臂梁冲击强度0℃(kj/m2)测试方法gb/t1040gb/t1843实施例34522对比例163718对比例17229对比例183416对比例193014对比例204621由实施例3与对比例16-20可知，本发明所用混合溶剂中水的含量不宜过多，过多则乙烯基硅烷水解过程中易发生缩合，降低对玻纤的处理效果，太少或没有则乙烯基硅烷水解不充分，同样对玻纤的处理效果不理想，从而使玻纤与聚丙烯的相容性变差，降低材料性能。由实施例3与对比例18对比可知，调节处理液ph值为稀酸环境，可促进乙烯基硅烷的水解，提高玻纤处理效果。由实施例3与对比例19、20对比可知，温度过低，2h的反应时间内乙烯基硅烷对玻纤的表面处理不够，而更高的处理温度，效果与实施例1差不多，故从节约能源出发，实施例所用温度更好。将本发明制备的增强增韧聚丙烯材料用于生产s3.2dn75*10.3的聚丙烯管材，在不同条件下测试管材的静液压强度和落锤冲击强度，结果如下表16和17中所示，说明本发明聚丙烯材料生产的管材耐压性和低温冲击韧性明显增强。表16表17当前第1页12