本发明涉及高分子聚合物领域，尤其是一种共聚物流变改良剂及其制备方法和应用组合物。
背景技术：
：在增稠剂领域，不饱和羧酸聚合物具有良好的增稠性、改善凝胶体系的触变性能和稳定性，广泛应用于日用化妆品、医药和石油开采等领域。聚丙烯酸类增稠剂通常是指由丙烯酸或甲基丙烯酸等单体经适度交联所获得的聚合物。这类聚合物如zl201510314199.x公开了一种快润湿羧酸共聚物增稠剂及其制备方法，其制备方法具体为在反应容器中加入含有至少55wt％的烃类溶剂的有机惰性溶剂、15wt％～20wt％的单体以及反应所需的引发剂、分散剂和交联剂，在45～55℃的条件下反应30～60min；然后将含有至少55wt％的酯类溶剂的有机惰性溶剂、剩余的单体以及反应所需的引发剂、分散剂和交联剂混合后在3～6小时内加入到反应容器中，反应温度不变；反应物滴加完毕后升温至55～75℃并补加引发剂，保温1～4h使反应体系中的单体完全反应，结束反应并出料。其得到的聚合物具有快润湿且堆积密度较大的优点。作为本领域技术人员公知的，通过沉淀聚合得到的丙烯酸类树脂适用于凝胶型体系中，如果用于含皂基配方和含温和表活配方时，其增稠和悬浮效果不太理想。为了解决该问题，本领域技术人员通过开发乳液型的丙烯酸聚合物来达到增稠和悬浮的效果，如zl2007800082086公开了一种液体皂组合物，包含：(a)约1-50wt％脂肪酸盐；(b)约0.1-10wt％交联的碱可溶胀的丙烯酸类乳液聚合物；和(c)约0.1-20wt％酸化剂。该液体皂组合物在升高的储存温度下显示出良好的稳定性。但是无法忽视的问题在于，乳液型的丙烯酸聚合物对于温度、运输稳定性有较为严苛的要求，容易在高温或低温情况下或者在剧烈震动的情况下破乳。因此如果能够开发出一种粉末状的丙烯酸类的共聚物增稠剂，使之具有类似于乳液型的丙烯酸聚合物增稠剂的特性，则可以在更为广泛的温度范围内或者在经过恶劣的运输环节后表现的更为优异。技术实现要素：本发明旨在提供一种共聚物流变改良剂及其制备方法和应用组合物，当该共聚物增稠剂用于含皂基配方和含温和表活配方时，改变了传统的丙烯酸类增稠剂无法增稠含皂基配方和含温和表活配方的劣势，同时还可以展现优异的悬浮性能。需要说明的是：在本发明中wt％指的是质量百分比。本发明提供的技术方案为：一种共聚物流变改良剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：在反应容器中加入含有至少55wt％烃类溶剂的有机惰性溶剂、15wt％～20wt％的单体以及反应所需的引发剂、分散剂和交联剂，在45～55℃的条件下反应30～60min；步骤2：将含有至少55wt％酯类溶剂的有机惰性溶剂、剩余的单体以及反应所需的引发剂、分散剂和交联剂混合后在3～6h内加入到步骤1的反应容器中，反应温度不变；步骤3：升温至55～75℃后，补加引发剂并保温1～4h使反应体系中的单体完全反应，结束反应并出料；优选地，升温幅度控制在5～15℃的范围内。所述的单体由85wt％～92.9wt％的α，β-不饱和羧酸和7.1wt％～15wt％的丙烯酸的c10～c20烷基酯或甲基丙烯酸的c10～c20烷基酯组成；优选地，所述的单体由85wt％～91.8wt％的α，β-不饱和羧酸和8.2wt％～15wt％的丙烯酸的c10～c20烷基酯或甲基丙烯酸的c10～c20烷基酯组成；所述的步骤1和步骤2中的惰性溶剂的总重量相当于物料总重量的80wt％～90wt％。优选地，步骤1中的惰性溶剂由55wt％～100wt％的烃类溶剂和0wt％～45wt％的酯类溶剂组成；步骤2中的惰性溶剂由0wt％～45wt％的烃类溶剂和55wt％～100wt％的酯类溶剂组成；步骤1中的惰性溶剂占有机惰性溶剂的总量的60wt％～80wt％。优选地，步骤1中的惰性溶剂由70wt％～100wt％的烃类溶剂和0wt％～30wt％的酯类溶剂组成；步骤2中的惰性溶剂由0wt％～45wt％的烃类溶剂和55wt％～100wt％的酯类溶剂组成；步骤1中的惰性溶剂占有机惰性溶剂的总量的60wt％～80wt％。更为优选地，步骤1中的惰性溶剂占有机惰性溶剂的总量的65wt％～75wt％。优选地，在步骤1中，加入的引发剂占引发剂总重量的10wt％～30wt％；加入的分散剂占分散剂总重量的20wt％～40wt％，加入的交联剂占交联剂总重量的20wt％～30wt％。更为优选地，在步骤1中，加入的引发剂占引发剂总重量的15wt％～25wt％；加入的分散剂占分散剂总重量的25wt％～35wt％，加入的交联剂占交联剂总重量的22wt％～28wt％。优选地，步骤1和2中的分散剂占总反应物的2wt％～5wt％，步骤1和2中的交联剂占总反应物的1wt％～3wt％，步骤1和2中的引发剂占总反应物的0.2wt％～0.5wt％。需要说明的是，本发明所述的总反应物为单体、交联剂、分散剂、引发剂的总和。更为优选地，步骤1和2中的分散剂占总反应物的3.1wt％～3.9wt％，步骤1和2中的交联剂占总反应物的2.1wt％～2.9wt％，步骤1和2中的引发剂占总反应物的0.2wt％～0.31wt％。优选地，在步骤2中，物料以滴加的方式加入到反应容器中；步骤3中，步骤3中的引发剂的用量不超过总反应物的0.06wt％。更为优选地，步骤3中，保温的时间为2～3h；步骤3中的引发剂的用量占总反应物的0.01wt％～0.03wt％。步骤3中的干燥步骤具体为在减压或真空环境下加热除去溶剂，得到白色粉末。优选地，所述的α，β-不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或多种的组合。更为优选地，所述的α，β-不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或富马酸中的一种或多种的组合。所述的烃类溶剂正己烷、异己烷、环己烷、苯、溶剂油中的一种或多种的组合；所述的酯类溶剂为甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或组合。更为优选地，所述的烃类溶剂为环己烷、正己烷中的一种；所述的酯类溶剂为甲酸丙酯、乙酸乙酯中的一种。优选地，所述的交联剂为季戊四醇三烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚或蔗糖烯丙基醚中的一种或多种的组合。优选地，所述的分散剂为聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯和/或斯盘-80。但是本发明不仅仅限于此，一般来说可以选择为失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐中的一种或多种的组合；也可以选择为带有亲水基团和带有疏水基团的嵌段共聚物中的含有聚环氧乙烷链段的聚合物或马来酸酐改性的聚合物。优选地，所述的引发剂为过氧化乙酰环己基磺酰、过氧化新癸酸α-异丙苯酯、过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化新庚酸α-异丙苯酯、过氧化二碳酸二正丙酯中的一种或多种的组合，优选为过氧化乙酰环己基磺酰。更为优选地，所述的引发剂为过氧化乙酰环己基磺酰或过氧化二碳酸二正丙酯。本发明还提供一种共聚物流变改良剂，其通过上述的方法制备得到。同时，本发明还提供一种含皂基组合物和含温和表活组合物。具体来说，含皂基组合物中含有0.5wt％～3wt％如上所述的方法制备得到的共聚物流变改良剂、10wt％～20wt％皂基成分。皂基成分包括但不限于十二酸、十四酸、十六酸、十八酸的盐。含温和表活组合物中含有0.5wt％～3wt％如上述的方法制备得到的共聚物流变改良剂、10wt％～20wt％氨基酸表面活性剂。氨基酸表面活性剂包括但不限于月桂酰肌氨酸钠、椰油基谷氨酸钠。本发明的有益效果本发明通过调整功能单体的用量合成得到的丙烯酸共聚物增稠剂能够用于含皂基配方和含温和表活配方中，改变了传统的丙烯酸粉末增稠剂无法有效增稠此类配方的缺陷，并且在维持配方体系较高粘度的情况下，保持优异的悬浮效果。具体实施方式下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。实施例1步骤1：往1000ml反应釜中加入330g环己烷、15g丙烯酸、1.1g甲基丙烯酸月桂酯、0.5g蔗糖烯丙基醚、0.9g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，在氮气保护下搅拌至分散均匀，然后升温至50℃，一次加入0.05g过氧化乙酰环己基磺酰。约15min后溶液变浑浊，有白色沉淀生成。步骤2：继续反应30min后，以恒定的速率往反应釜中滴加由150g乙酸乙酯、72g丙烯酸、7.2g甲基丙烯酸月桂酯、1.5g蔗糖烯丙基醚、2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯和0.21g过氧化乙酰环己基磺酰组成的混合物，滴加时间为3.5h。步骤3：滴加完毕后加入0.02g过氧化乙酰环己基磺酰并以15g环己烷把残留于容器壁上之反应物一并冲洗入反应釜中。保温30min后升温至60℃反应2h。将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90-100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。实施例2步骤1：往1000ml反应釜中加入330g环己烷、15g乙酸乙酯、15g丙烯酸、2.2g甲基丙烯酸月桂酯、0.5g蔗糖烯丙基醚、0.9g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，在氮气保护下搅拌至分散均匀，然后升温至50℃，一次加入0.05g过氧化乙酰环己基磺酰。约15min后溶液变浑浊，有白色沉淀生成。步骤2：继续反应30min后，以恒定的速率往反应釜中滴加由135g乙酸乙酯、72g丙烯酸、5.8g甲基丙烯酸月桂酯、1.5g蔗糖烯丙基醚、2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯和0.21g过氧化乙酰环己基磺酰组成的混合物，滴加时间为3.5h。步骤3：滴加完毕后加入0.02g过氧化乙酰环己基磺酰并以15g环己烷把残留于容器壁上之反应物一并冲洗入反应釜中。保温30min后升温至60℃反应2h。将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90-100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。实施例3步骤1：往1000ml反应釜中加入330g环己烷、54g乙酸乙酯、15g丙烯酸、1.35g丙烯酸硬脂酸酯、0.5g季戊四醇三烯丙基醚、0.9g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，在氮气保护下搅拌至分散均匀，然后升温至50℃，一次加入0.04g过氧化二碳酸二正丙酯。约15min后溶液变浑浊，有白色沉淀生成。步骤2：继续反应30min后，以恒定的速率往反应釜中滴加由96g乙酸乙酯、72g丙烯酸、6.5g丙烯酸硬脂酸酯、1.5g蔗糖烯丙基醚、2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯和0.3g过氧化二碳酸二正丙酯组成的混合物，滴加时间为3.5h。步骤3：滴加完毕后加入0.02g过氧化二碳酸二正丙酯并以15g环己烷把残留于容器壁上之反应物一并冲洗入反应釜中。保温30min后升温至60℃反应2h。将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90-100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。实施例4步骤1：往1000ml反应釜中加入330g环己烷、15g乙酸乙酯、15g丙烯酸、1.5g富马酸、0.6g甲基丙烯酸月桂酯、0.5g季戊四醇三烯丙基醚、0.9g斯盘-80，在氮气保护下搅拌至分散均匀，然后升温至50℃，一次加入0.05g过氧化乙酰环己基磺酰。约15min后溶液变浑浊，有白色沉淀生成。步骤2：继续反应30min后，以恒定的速率往反应釜中滴加由135g乙酸乙酯、72g丙烯酸、7.8g甲基丙烯酸、3.3g甲基丙烯酸月桂酯、1.5g季戊四醇三烯丙基醚、2g斯盘-80和0.21g过氧化乙酰环己基磺酰组成的混合物，滴加时间为3.5h。步骤3：滴加完毕后加入0.02g过氧化乙酰环己基磺酰并以15g环己烷把残留于容器壁上之反应物一并冲洗入反应釜中。保温30min后升温至60℃反应2h。将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90-100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。实施例5步骤1：往1000ml反应釜中加入330g环己烷、15g乙酸乙酯、15g丙烯酸、1.2g甲基丙烯酸月桂酯、0.7g二甘醇二烯丙基醚、0.9g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，在氮气保护下搅拌至分散均匀，然后升温至50℃，一次加入0.05g过氧化二碳酸二正丙酯。约15min后溶液变浑浊，有白色沉淀生成。步骤2：继续反应30min后，以恒定的速率往反应釜中滴加由135g乙酸乙酯、72g丙烯酸、10g甲基丙烯酸月桂酯、1.6g二甘醇二烯丙基醚、2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯和0.21g过氧化二碳酸二正丙酯组成的混合物，滴加时间为3.5h。步骤3：滴加完毕后加入0.02g过氧化二碳酸二正丙酯并以15g环己烷把残留于容器壁上之反应物一并冲洗入反应釜中。保温30min后升温至60℃反应2h。将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90-100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。实施例6步骤1：往1000ml反应釜中加入330g环己烷、15g乙酸乙酯、15g丙烯酸、1.2g丙烯酸硬脂酸酯、0.7g季戊四醇三烯丙基醚、0.9g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，在氮气保护下搅拌至分散均匀，然后升温至50℃，一次加入0.05g过氧化乙酰环己基磺酰。约15min后溶液变浑浊，有白色沉淀生成。步骤2：继续反应30min后，以恒定的速率往反应釜中滴加由135g乙酸乙酯、72g丙烯酸、6.6g丙烯酸硬脂酸酯、1.9g季戊四醇三烯丙基醚、2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯和0.21g过氧化乙酰环己基磺酰组成的混合物，滴加时间为3.5h。步骤3：滴加完毕后加入0.02g过氧化乙酰环己基磺酰并以15g环己烷把残留于容器壁上之反应物一并冲洗入反应釜中。保温30min后升温至60℃反应2h。将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90-100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。实施例7步骤1：往1000ml反应釜中加入330g正己烷、15g甲酸丙酯、13.1g丙烯酸、1.2g甲基丙烯酸月桂酯、0.4g蔗糖烯丙基醚、0.6g斯盘-80，在氮气保护下搅拌至分散均匀，然后升温至50℃，一次加入0.03g过氧化二碳酸二正丙酯。约15min后溶液变浑浊，有白色沉淀生成。步骤2：继续反应30min后，以恒定的速率往反应釜中滴加由135g甲酸丙酯、73.9g丙烯酸、6.6g甲基丙烯酸月桂酯、1.6g蔗糖烯丙基醚、2.3g斯盘-80和0.23g过氧化二碳酸二正丙酯组成的混合物，滴加时间为3.5h。步骤3：滴加完毕后加入0.02g过氧化二碳酸二正丙酯并以15g环己烷把残留于容器壁上之反应物一并冲洗入反应釜中。保温30min后升温至62℃反应2h。将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90-100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。实施例8步骤1：往1000ml反应釜中加入200g环己烷、88g乙酸乙酯、17.4g丙烯酸、1.56g丙烯酸硬脂酸酯、0.2g蔗糖烯丙基醚、0.4g二甘醇二烯丙基醚、0.9g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，在氮气保护下搅拌至分散均匀，然后升温至50℃，一次加入0.05g过氧化乙酰环己基磺酰。约10min后溶液变浑浊，有白色沉淀生成。步骤2：继续反应30min后，以恒定的速率往反应釜中滴加由86g环己烷、106g乙酸乙酯、69.6g丙烯酸、6.24g丙烯酸硬脂酸酯、0.4g蔗糖烯丙基醚、1g二甘醇二烯丙基醚、2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯和0.21g过氧化乙酰环己基磺酰组成的混合物，滴加时间为3.5h。步骤3：滴加完毕后加入0.02g过氧化乙酰环己基磺酰并以15g环己烷把残留于容器壁上之反应物一并冲洗入反应釜中。保温30min后升温至70℃反应2h。将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90-100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。实施例9步骤1：往1000ml反应釜中加入230g环己烷、15g乙酸乙酯、15g丙烯酸、1g甲基丙烯酸硬脂酸酯、0.3g蔗糖烯丙基醚、1.1g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，在氮气保护下搅拌至分散均匀，然后升温至53℃，一次加入0.05g过氧化乙酰环己基磺酰。约10min后溶液变浑浊，有白色沉淀生成。步骤2：继续反应25min后，以恒定的速率往反应釜中滴加由9g环己烷、130g乙酸乙酯、72g丙烯酸、7g甲基丙烯酸硬脂酸酯、0.9g蔗糖烯丙基醚、2.4g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯和0.21g过氧化乙酰环己基磺酰组成的混合物，滴加时间为3.5h。步骤3：滴加完毕后加入0.02g过氧化乙酰环己基磺酰并以15g环己烷把残留于容器壁上之反应物一并冲洗入反应釜中。保温30min后升温至58℃反应2h。将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90-100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。实施例10步骤1：往1000ml反应釜中加入574g环己烷、17.4g丙烯酸、3g甲基丙烯酸月桂酯、0.5g蔗糖烯丙基醚、0.95g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，在氮气保护下搅拌至分散均匀，然后升温至47℃，一次加入0.04g过氧化乙酰环己基磺酰。约15min后溶液变浑浊，有白色沉淀生成。步骤2：继续反应40min后，以恒定的速率往反应釜中滴加由211g乙酸乙酯、69.6g丙烯酸、12.35g丙烯酸硬脂酸酯、2g蔗糖烯丙基醚、3.6g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯和0.14g过氧化乙酰环己基磺酰组成的混合物，滴加时间为5h。步骤3：滴加完毕后加入0.01g过氧化乙酰环己基磺酰并以15g环己烷把残留于容器壁上之反应物一并冲洗入反应釜中。保温30min后升温至72℃反应1h。将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90-100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。对比例1步骤1：往1000ml反应釜中加入330g环己烷、15g丙烯酸、0.6g甲基丙烯酸月桂酯、0.5g蔗糖烯丙基醚、0.9g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，在氮气保护下搅拌至分散均匀，然后升温至50℃，一次加入0.05g过氧化乙酰环己基磺酰。约15min后溶液变浑浊，有白色沉淀生成。步骤2：继续反应30min后，以恒定的速率往反应釜中滴加由150g乙酸乙酯、72g丙烯酸、3.3g甲基丙烯酸月桂酯、1.5g蔗糖烯丙基醚、2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯和0.21g过氧化乙酰环己基磺酰组成的混合物，滴加时间为3.5h。步骤3：滴加完毕后加入0.02g过氧化乙酰环己基磺酰并以15g环己烷把残留于容器壁上之反应物一并冲洗入反应釜中。保温30min后升温至60℃反应2h。将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90-100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。对比例2市售卡波a。测试方法：1、0.5％凝胶粘度测量方法：称取200g去离子水于500ml的烧杯中，加入产品1g，将烧杯放在电动搅拌机下于1000rpm搅拌至均匀；接着在300rpm的速度下边搅拌边用18wt％氢氧化钠溶液，调节ph值为：6.8～7.3，搅拌均匀，离心消泡，测量粘度。2、1％凝胶粘度测量方法：称取200g去离子水于500ml的烧杯中，加入产品2g，将烧杯放在电动搅拌机下于1000rpm搅拌至均匀；接着在300rpm的速度下边搅拌边用18wt％氢氧化钠溶液，调节ph值为：6.8～7.3，搅拌均匀，离心消泡，测量粘度。3、配方悬浮时间测量方法：称量150g样品于150g样品瓶中，将0.2g有色粒子均匀分散其中，置于45℃烘箱中，观察粒子的悬浮情况。粒子不下沉或者不上浮，可记录1天，第二天继续观察。性能测试1上述各个实施例和对比例按照下述的测试方法进行测试后得到的数据如下表所示。表一羧酸共聚物增稠剂的综合性能测试表0.5wt％1wt％粘度/mpa·s粘度/mpa·s实施例14000080000实施例24200082000实施例33300065000实施例44200086000实施例53400069000实施例63700073000实施例72800050000实施例83100060000实施例93600076000实施例102800055000对比例152000100000对比例24500092000性能测试2表二为含皂基配方的配方表。表二含皂基配方的配方表表三为含皂基配方的性能测试结果。表三含皂基配方的性能测试结果性能测试3表四为含温和表活配方的测试配方。表四含温和表活配方的配方表表五为含温和表活配方的性能测试结果。表五含温和表活配方的测试结果以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12