一种可调至稳定白光的复合光开关纳米粒子的制备及应用的制作方法

本发明涉及一种光开关荧光纳米材料的制备和应用，具体来说，涉及可调至稳定白光的复合光开关纳米粒子，属于化学材料制备。

背景技术：

在过去的十年里，在各种光开关荧光材料的设计与合成中，具有光致变色以及可逆荧光开关性能的材料被认为是一类可应用于高密度光学储、防伪、加密、复杂生物体系成像的新材料。这种光开关荧光材料一般是通过将一种给体荧光染料和对应能级匹配的受体光致变色化合物(如恶嗪类化合物、螺吡喃类化合物和偶氮苯类化合物等)通过共价键连接、物理吸附等方式结合到纳米粒子中，从而实现在不同光激发下对粒子的荧光性能进行可逆调控。与传统的光开关荧光有机分子二色体或三色体相比，光开关纳米粒子具有以下多个优点：(1)更好的水分散性和生物相容性；(2)更高的荧光亮度和光稳定性；(3)可应用于复杂体系中，通过频率调制的信号可以将噪声分离。这些优点使得光开关纳米粒子在高密度光学储、加密和生物医学等各个领域具有非常重要的应用价值。

目前，具有白光发射的材料在显示，数据加密、储存等领域显示出其独特的应用价值。但是目前已经发展的基于白光的纳米材料中，基于光开关的具有白光发射的纳米材料仍然是很少的。已有两种基于二芳基乙烯的白光纳米材料(chem.sci.,2016,7,5867-5871；nat.commun.,2014,5,3799)的工作中，前者只能得到过渡态的白光，并不能得到稳定的白光。后者是复杂的三原色混合体系，更加复杂，并且还是调控白光消失，并不能调控白光的产生。在这个工作中二芳基乙烯作为光敏剂只是猝灭白色荧光，并不是白色荧光的决定集团，更加值得注意的是这个工作中制备的是共轭聚合物，在原本复杂的二芳基乙烯合成基础上使得合成过程更加复杂化。众所周知，二芳基乙烯作为一种光敏剂，其合成是超低温(-80℃)条件下进行的(nat.commun.,2014,5,5079)，并且合成与制备路线长，收率低，在实际应用中受到很大的限制。相比而言，螺吡喃类化合物合成过程中不需要超低温条件，制备过程简单，总收率远大于二芳基乙烯的，更加有利于实际应用。

因此，发明一种简单、低成本、优良的水溶性、生物毒性低、可调至稳定白光的复合光开关纳米粒子具有相当重要的现实意义和应用前景。

有鉴于此特提出本发明。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种可调至稳定白光的复合光开关纳米粒子的制备及应用，

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

本发明的目的在于提供一种可调至稳定白光的复合光开关纳米粒子的制备及应用，该可调至稳定白光的复合光开关纳米粒子根据改进的现有技术(cn104151480b)制备。进一步应用研究表明，该光开关纳米粒子在紫外光和绿色光交替照射下具有多次可逆荧光开关性能，并且复合光开关纳米粒子可调至稳定白光。此外该光开关纳米粒子还可以被用于数据加密和防伪。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

一种可调至稳定白光的复合光开关纳米粒子的制备，包括以下步骤：

a1：以苯乙烯、二乙烯基苯、1,4-苯基-双((4-二苯胺基)苯基)甲酮(p-dtpaco)、甲基丙烯酸乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃酯、正十六烷、偶氮二异丁腈、十六烷基三甲基氯化铵(ctac)为原料，经过细乳液聚合得到光开关纳米粒子a；

a2：以苯乙烯、二乙烯基苯、1,4-苯基-双((4-二苯胺基)苯基)甲酮、正十六烷、偶氮二异丁腈、十六烷基三甲基氯化铵为原料，经过细乳液聚合得到纳米粒子b；

a3：将纳米粒子a和b按固定比例复合即可得到一种可调至稳定白光的复合光开关纳米粒子。

一种可调至稳定白光的复合光开关纳米粒子的制备，包括以下步骤：

s1：将苯乙烯、二乙烯基苯、聚集诱导荧光增强效应的染料1,4-苯基-双((4-二苯胺基)苯基)甲酮、甲基丙烯酸乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃酯、正十六烷、偶氮二异丁腈按质量比为1：0.25：0.02：0.05：0.19：0.06混合成溶液；

s2：将十六烷基三甲基氯化铵试剂配成浓度为0.005～0.015g/ml的水溶液；

s3：将s1和s2中配制的溶液混合搅拌10～15分钟，形成预乳液；

s4：将s3中形成的预乳液在超声波细胞粉碎仪中进行超声乳化，时间为10分钟，完成后形成细乳液；

s5：将s4中所形成的细乳液置于75℃油浴环境中，反应3小时，得到光开关纳米粒子a；

s6：将苯乙烯、二乙烯基苯、聚集诱导荧光增强效应的染料1,4-苯基-双((4-二苯胺基)苯基)甲酮、正十六烷、偶氮二异丁腈按质量比为1：0.25：0.02：0.19：0.06混合成溶液；

s7：将十六烷基三甲基氯化铵试剂配成浓度为0.005～0.015g/ml的水溶液；

s8：将s6和s7中配制的溶液混合搅拌10～15分钟，形成预乳液；

s9：将s8中形成的预乳液在超声波细胞粉碎仪中进行超声乳化，时间为10分钟，完成后形成细乳液；

s10：将s9中所形成的细乳液置于75℃油浴环境中，反应3小时，得到纳米粒子b；

s11：将s5和s10中所得到的纳米粒子按照体积比1：0.8～1：1复合两种纳米粒子溶液，即可得到一种可调至稳定白光的复合光开关纳米粒子。

本发明中，s1中的荧光染料1,4-苯基-双((4-二苯胺基)苯基)甲酮，其结构如下：

本发明中，s1中的可聚合型光响应基团甲基丙烯酸乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃酯，其结构如下：

本发明中，聚集诱导荧光增强效应的染料1,4-苯基-双((4-二苯胺基)苯基)甲酮和甲基丙烯酸乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃酯的质量比为1：2～1：4。

本发明中，纳米粒子a和纳米粒子b复合获得的可调至稳定白光的比例是1：0.8～1：1。

本发明中，根据白光标准d65定义，此白光是接近于日光的白光，其cie色度坐标为x＝0.3090～0.3154，y＝0.3260～0.3364。

一种可调至稳定白光的复合光开关纳米粒子的应用，可调至稳定白光的复合光开关纳米粒子应用于光控三色数据加密。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。

本发明采用一步细乳液聚合方法成功地制备出一种光开关荧光纳米粒子和另一种纳米粒子，再通过复合得到可调至稳定白光的复合光开关纳米粒子，且该复合纳米粒子具有稳定的分散性和较小的粒径(70nm左右)。

本发明首次采用螺吡喃作为光敏剂来调控白光的产生，并且可以获得稳定的白光，并且合成与制备过程更加简单。

本发明中所制备的可调至稳定白光的复合光开关纳米粒子，通过调控紫外光和可见光的照射时间，可以在紫外光和可见光的作用下实现从蓝绿光到稳定的白光之间的可逆转换。

本发明中所制备可调至稳定白光的复合光开关纳米粒子，能在紫外光和可见光(绿光)的照射下表现出快速、可逆的蓝绿光到白光的开关模式，在细胞高分辨率成像，显示，数据加密等领域有着非常重要的应用前景。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。

附图说明

附图作为本申请的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：

图1为制备的纳米粒子的粒径图。

图2为制备的纳米粒子光响应示意图(a为实施例1中得到的纳米粒子a，b为实施例1中得到的纳米粒子b)。

图3为制备的纳米粒子对紫外光和绿光的光响应图。

图4为制备的纳米粒子对紫外光和绿光的可逆响应循环图。

图5为制备的纳米粒子在紫外光照射下从蓝绿光到白光的光谱图。

图6为制备的纳米粒子在紫外光照射下从蓝绿光到白光的cie坐标图(a为蓝绿光的cie坐标，b为白光的cie坐标)。

图7为制备的纳米粒子用于三色数据加密图(a为实施例1中得到的纳米粒子a，b为实施例1中得到的纳米粒子b)。

需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

一种可调至稳定白光的复合光开关纳米粒子的制备，具体步骤以下：

(1)将苯乙烯0.40g、二乙烯基苯0.10g、p-dtpaco0.006g、甲基丙烯酸乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃酯0.020g、正十六烷0.075g、偶氮二异丁腈0.025g混合搅拌均匀后分散在浓度为0.01g/ml的ctac的水溶液10ml中，超声乳化至形成稳定均匀的细乳液，75℃下反应3小时后得到光开关纳米粒子a。

(2)将苯乙烯0.40g、二乙烯基苯0.10g、p-dtpaco0.006g、正十六烷0.075g、偶氮二异丁腈0.025g混合搅拌均匀后分散在浓度为0.01g/ml的ctac的水溶液10ml中，超声乳化至形成稳定均匀的细乳液，75℃下反应3小时后得到纳米粒子b。

(3)将a和b按照体积比为1：0.87的比例复合两种纳米粒子，即可得到一种可调至稳定白光的复合光开关纳米粒子。

实施例2

一种可调至稳定白光的复合光开关纳米粒子的制备，具体步骤以下：

(1)将苯乙烯0.40g、二乙烯基苯0.10g、p-dtpaco0.004g、甲基丙烯酸乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃酯0.020g、正十六烷0.075g、偶氮二异丁腈0.025g混合搅拌均匀后分散在浓度为0.005g/ml的ctac的水溶液10ml中，超声乳化至形成稳定均匀的细乳液，75℃下反应3小时后得到一种光开关纳米粒子a。

(2)将苯乙烯0.40g、二乙烯基苯0.10g、p-dtpaco0.004g、正十六烷0.075g、偶氮二异丁腈0.025g混合搅拌均匀后分散在浓度为0.005g/ml的ctac的水溶液10ml中，超声乳化至形成稳定均匀的细乳液，75℃下反应3小时后得到纳米粒子b。

(3)将a和b按照体积比为1：0.91的比例复合两种纳米粒子，即可得到一种可调至稳定白光的复合光开关纳米粒子。

实施例3

一种可调至稳定白光的复合光开关纳米粒子，具体步骤以下：

(1)将苯乙烯0.40g、二乙烯基苯0.10g、p-dtpaco0.008g、甲基丙烯酸乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃酯0.020g、正十六烷0.075g、偶氮二异丁腈0.025g混合搅拌均匀后分散在浓度为0.015g/ml的ctac的水溶液10ml中，超声乳化至形成稳定均匀的细乳液，75℃下反应3小时后得到一种光开关纳米粒子a。

(2)将苯乙烯0.40g、二乙烯基苯0.10g、p-dtpaco0.008g、正十六烷0.075g、偶氮二异丁腈0.025g混合搅拌均匀后分散在浓度为0.015g/ml的ctac的水溶液10ml中，超声乳化至形成稳定均匀的细乳液，75℃下反应3小时后得到纳米粒子b。

(3)将a和b按照体积比为1：0.8的比例复合两种纳米粒子，即可得到一种可调至稳定白光的复合光开关纳米粒子。

实施例4

光响应实验：

具体为，取稀释到固含量为0.18wt％的3ml样品a至石英比色皿中，在365nm紫外灯的照射下，每隔一定时间测试其荧光发射曲线，直到荧光不再继续下降；然后在525nm绿光的照射下，每隔一定时间测试其荧光发射曲线，然后取494nm处的荧光值作图，结果如图3所示。从图3中可以看出，494nm处的荧光强度也会随紫外光或者绿光的照射时间的延长而产生有规律的变化，在紫外光照射下，仅需要2分钟，其在494nm处的荧光强度就下降至最低，而在绿光的照射下，10分钟后其在494nm处的荧光强度又可以基本恢复。结果显示，该纳米粒子具有较快的光响应速度。

实施例5

在紫外光与绿光交替照射下的可逆循环实验：

取稀释到固含量为0.18wt％的3ml样品a至石英比色皿中，在365nm紫外光和525nm可绿光的多次交替照射后分别测试其在494nm和671nm处的荧光强度，结果如图4所示，图4表明该纳米粒子经十一次光开关循环测试后仍具有良好的双色荧光可逆开关性能。

在紫外光和可见光调控白光：

取实施例1中得到的稀释到固含量为0.18wt％的可调至稳定白光的复合光开关纳米粒子样品至石英比色皿中，分别在525nm的可见光灯和365nm的紫外灯照射后，分别测试其光谱，结果如图5所示，进一步进过色度图计算可得到此白光的cie为(0.0.3104,0.3304)，如图6所示(a为蓝绿色的cie坐标，b为白光的cie坐标)，根据白光标准(d65)定义白光cie为(0.3129,0.3293)可知，此白光为接近日光标准的白光。

实施例6

数据加密实验：

取稀释到固含量为0.18wt％的可调至稳定白光的复合光开关纳米粒子样品、a和b加入到陶瓷反应板中，按照模板所显示的规则排列。在525nm的可见光灯照射5min后紫外灯照射下拍得图7中a图。然后利用365nm的紫外灯照射2min之后，拍得图7中b图，并且a和b图之间可以在365nm的紫外灯和525nm的可见光灯的交替照射下可逆转换。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。