本发明涉及一种pp-r管道技术领域，具体涉及一种pp-r耐寒抗冻抗菌管材及其制备方法。
背景技术：
pp-r管材具有安装施工方便、卫生环保、比重轻、强度高、使用寿命长等优点，已广泛用于饮用水的输送，但由于pp-r树脂具有低温脆性的缺陷使得pp-r管材在0℃以下韧性较差，给运输和安装施工带来一定的困难和质量隐患，也因为pp-r管材的低温脆性缺陷，在寒冷的冬季经常出现管道内的水结冰而引起pp-r管材冻裂，给用户造成一定的经济损失。
随着生活水平的提高，人们绿色健康意识的增强，特别是直饮水系统的逐渐普及，对pp-r管道的要求也不断提高，要求pp-r管道具有自洁抗菌功能。
pp-r耐寒抗冻抗菌管材在符合国家标准gb/t18742.2的前提下同时具有低温韧性抗冻裂和抗菌效果。
目前市场上的管材企业解决低温脆性一般采用加入高熔指的pp树脂和pp-r树脂共混挤出，或在pp-r树脂中加入β-成核剂生产β晶含量较高的管材，也有直接用β-pp-r原料生产的。加入高熔指的pp树脂和pp-r树脂共混挤出会提高管材的纵向率和降低产品刚性导致管材不符合国家标准，加入β-成核剂和直接用β-pp-r原料生产因设备、模具、工艺静液压试验指标的原因达不到理论上的β晶含量值，技术并不完善不能工业化生产，无法根本改善pp-r管材的低温脆性。
抗菌pp-r管材一般采用在pp-r树脂中加入一定比例的抗菌剂或抗菌母料共混挤出或采用双层复合共挤工艺，外层为纯pp-r，树脂内层为pp-r树脂和抗菌材料粒料。加入抗菌剂或抗菌母料共混挤出由于材料性能的不一致会引起管材技术指标的下降同时也会影响热熔效果，采用双层复合共挤工艺虽然对热熔没有影响但由于内层加入了无机抗菌材料会使内外层不能完全相熔而导致管材韧性下降。
技术实现要素：
本发明攻克了现有技术的不足，提供一种耐寒抗冻抗菌的pp-r管材，外层由pp-r树脂制备而成，中间层由包含耐寒改性剂、增强改性剂和pp-r树脂的粒料制备而成，内层由包含耐寒改性剂、抗菌剂、pp-r树脂的粒料制备而成。
在本发明的一种耐寒抗冻抗菌的pp-r管材中，所述制备内层的粒料还包含增强改性剂。
现有技术解决pp-r低温脆性主要是加入一定量的耐寒改性剂，加入量少作用不明显，加入量大导致管材刚性、静液压性能降低，同时加入耐寒改性剂也会影响热熔效果，我们经过多次不断试验，发现加入增强改性剂可以解决上述问题，即使作为中间层也不会影响热熔性能。
在本发明的一种耐寒抗冻抗菌的pp-r管材中，所述中间层的粒料中pp-r树脂和耐寒改性剂的质量比为100∶10～20，pp-r树脂和增强改性剂的质量比为100∶1～5。
在本发明的一种耐寒抗冻抗菌的pp-r管材中，所述内层的粒料中pp-r树脂、抗菌剂及耐寒改性剂的质量比为100∶3～10∶10～20。
在本发明的一种耐寒抗冻抗菌的pp-r管材中，不是任意比例的耐寒改性剂和增强改性剂都可以保证管材的物理性能(耐寒、刚性和强度)，耐寒改性剂和增强改性剂过多都会引起刚性下降，导致静液压强度不够。经过不断的试验总结分析，我们发现当耐寒改性剂和增强改性剂的质量比在100∶5～10时效果较佳，可以改善管材的耐寒性能，提高刚性和强度。
在本发明的一种耐寒抗冻抗菌的pp-r管材中，所述耐寒改性剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯系热塑性弹性体、聚烯烃热塑性弹性体、聚丙烯接枝马来酸酐。
在本发明的一种耐寒抗冻抗菌的pp-r管材中，所述耐寒改性剂为聚烯烃热塑性弹性体。
在本发明的一种耐寒抗冻抗菌的pp-r管材中，所述耐寒改性剂为乙烯-辛烯共聚物。
在本发明的一种耐寒抗冻抗菌的pp-r管材中，所述增强改性剂为纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、滑石粉、云母、纳米硫酸钡。
在本发明的一种耐寒抗冻抗菌的pp-r管材中，所述增强改性剂为纳米碳酸钙、纳米二氧化硅。
在本发明的一种耐寒抗冻抗菌的pp-r管材中，抗菌剂(anti-bacterialagents)指能够在一定时间内，使某些微生物(细菌、真菌、酵母菌、藻类及病毒等)的生长或繁殖保持在必要水平以下的化学物质。抗菌剂是具有抑菌和杀菌性能的物质或产品。为确保管材的物理和卫生性能我们选用了无机银离子抗菌剂，可以有效的抑制金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)、大肠杆菌、克莱伯氏菌(革兰氏阴性菌)、白色念珠菌、绿脓杆菌等。
在本发明的一种耐寒抗冻抗菌的pp-r管材中，所述抗菌剂为无机银离子抗菌剂、季铵盐类抗菌剂。
此外，本发明还提供了该一种耐寒抗冻抗菌的pp-r管材的制备方法，具体为采用三层复合共挤工艺来制备，其中所述中间层、内层粒料分别经过一定的速度搅拌混合后造粒得到，然后再采用三层复合共挤工艺来制备所述pp-r管材。所述造粒步骤使得粒料中的耐寒改性剂、增强改性剂和pp-r树脂产生协调作用，制备的管材既符合pp-r管材的国家标准又具备低温韧性和抗菌性能。
在本发明的一种耐寒抗冻抗菌的pp-r管材的制备方法中，所述中间层粒料经过一定的速度搅拌混合后造粒得到，具体步骤为：(1)将增强改性剂、耐寒改性剂以及分散剂加入高速混合机混合使增强改性剂和耐寒改性剂达到预分散效果后和聚丙烯pp-r树脂混合均匀。(2)混合均匀的混合物加入双螺杆挤出机混炼挤出，经冷却切粒烘干。
在本发明的一种耐寒抗冻抗菌的pp-r管材的制备方法中，所述内层粒料经过一定的速度搅拌混合后造粒得到，具体步骤为：(1)将耐寒改性剂、抗菌剂以及分散剂加入高速混合机混合使耐寒改性剂和抗菌剂达到预分散效果后和聚丙烯pp-r树脂混合均匀。(2)混合均匀的混合物加入双螺杆挤出机混炼挤出，经冷却切粒烘干；当内层还包含增强改性剂时，则在第(1)步一并加入。
本发明取得如下技术效果：
(1)造粒步骤使得粒料中的耐寒改性剂、增强改性剂和pp-r树脂产生协调作用，制备的管材既符合pp-r管材的国家标准又具备低温韧性和抗菌性能。
(2)本发明的管材简支梁冲击试验为-10℃，且试验样破损率为0，说明管材具有优异的耐低温性能，按pp-r树脂、耐寒改性剂、增强改性剂、无机银离子抗菌剂特定比例共挤工艺生产的管材静液压试验、纵向回缩率等均符合gb/t18742.2规定要求，其抗菌性能可以达到99％。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定。
制备例1：改性料a1
无规聚丙烯pp-r100份
耐寒改性剂25～50份
增强改性剂1～10份；其中，所述耐寒改性剂pp热塑性弹性体，所述增强改性剂为纳米碳酸钙，增强改性剂的粒径为≤5um。
改性料a1的制备过程为：1)将增强改性剂、耐寒改性剂和分散剂加入高速混合机混合使增强改性剂达到预分散效果后和聚丙烯pp-r树脂混合均匀。2)混合均匀的加入双螺杆挤出机混炼挤出，经冷却切粒烘干。
改性料b1
无规聚丙烯pp-r100份；
耐寒改性剂25～50份；
增强改性剂1～10份；
无机银离子抗菌剂1～20份；其中，所述耐寒改性剂为pp热塑性弹性体(乙烯-辛烯共聚物poe)，所述增强改性剂为纳米碳酸钙，增强改性剂的粒径为≤5um。
改性料b1的制备过程为：1)将增强改性剂、耐寒改性剂和无机银离子抗菌剂及分散剂加入高速混合机混合后，再和聚丙烯pp-r树脂混合均匀。2)混合均匀的物料加入双螺杆挤出机混炼挤出，经冷却切粒烘干。
制备例2：改性料a2
无规聚丙烯pp-r100份
耐寒改性剂20～50份
增强改性剂1～10份；其中，所述耐寒改性剂pp热塑性弹性体(乙烯-辛烯共聚物poe)，所述增强改性剂为纳米二氧化硅。
改性料a2的制备过程为：1)将增强改性剂、耐寒改性剂和分散剂加入高速混合机混合使增强改性剂达到预分散效果后和聚丙烯pp-r树脂混合均匀。2)混合均匀的加入双螺杆挤出机混炼挤出，经冷却切粒烘干。
改性料b2
无规聚丙烯pp-r100份；
耐寒改性剂25～50份；
增强改性剂1～10份；
无机银离子抗菌剂1～20份；其中，所述耐寒改性剂为pp热塑性弹性体，所述增强改性剂为纳米二氧化硅。
改性料b2的制备过程为：1)将增强改性剂、耐寒改性剂和无机银离子抗菌剂及分散剂加入高速混合机混合后，再和聚丙烯pp-r树脂混合均匀。2)混合均匀的物料加入双螺杆挤出机混炼挤出，经冷却切粒烘干。
实施例1：
采用三层复合共挤方式生产国标dn20×3.4pp-r管材为例。
外层：pp-r树脂100份，色母2份；
中间层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂30份、纳米碳酸钙增强改性剂3份配比的混合造粒料，采用制备例1改性料a1的制备方法来制备该粒料；色母3份；
内层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂30份、纳米碳酸钙增强改性剂2份、无机银离子抗菌剂4份配比的混合造粒料，采用制备例1改性料b1的制备方法来制备该粒料；色母3份。
实施例2：
采用三层复合共挤方式生产国标dn20×3.4pp-r管材为例。
外层：pp-r树脂100份，色母2份
中间层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂30份、纳米二氧化硅增强改性剂3份配比的混合造粒料，采用制备例2改性料a2的制备方法来制备该粒料；色母3份；
内层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂30份、纳米二氧化硅增强改性剂3份、无机银离子抗菌剂4份配比的混合造粒料，采用制备例2改性料b2的制备方法来制备该粒料；色母3份。
实施例3：
采用三层复合共挤方式生产国标dn20×3.4pp-r管材为例。
外层：pp-r树脂100份，色母2份；
中间层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂25份、纳米碳酸钙增强改性剂2份配比的混合造粒料，采用制备例1改性料a1的制备方法来制备该粒料；色母3份；
内层；pp-r树脂100份、耐寒改性剂25份、纳米碳酸钙增强改性剂2份、无机银离子抗菌剂3份配比的混合造粒料，采用制备例1改性料b1的制备方法来制备该粒料；色母3份。
实施例4：
采用三层复合共挤方式生产国标dn20×3.4pp-r管材为例。
外层：pp-r树脂100份，色母2份
中间层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂25份、纳米二氧化硅增强改性剂2份配比的混合造粒料，采用制备例2改性料a2的制备方法来制备该粒料；色母3份；
内层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂25份、纳米二氧化硅增强改性剂2份、无机银离子抗菌剂3份配比的混合造粒料，采用制备例2改性料b2的制备方法来制备该粒料；色母3份。
实施例5：
采用三层复合共挤方式生产国标dn20×2.8pp-r管材为例。
外层：pp-r树脂100份，色母2份；
中间层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂30份、纳米碳酸钙增强改性剂1.5份配比的混合造粒料，采用制备例1改性料a1的制备方法来制备该粒料；色母3份；
内层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂30份、纳米碳酸钙增强改性剂1.5份、无机银离子抗菌剂4份配比的混合造粒料，采用制备例1改性料b1的制备方法来制备该粒料；色母3份。
实施例6：
采用三层复合共挤方式生产国标dn20×2.8pp-r管材为例。
外层：pp-r树脂100份，色母2份
中间层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂30份、纳米二氧化硅增强改性剂1.5份配比的混合造粒料，采用制备例2改性料a2的制备方法来制备该粒料；色母3份；
内层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂30份、纳米二氧化硅增强改性剂1.2份、无机银离子抗菌剂4份配比的混合造粒料，采用制备例2改性料b2的制备方法来制备该粒料；色母3份。
实施例7：
采用三层复合共挤方式生产国标dn20×2.8pp-r管材为例。
外层：pp-r树脂100份，色母2份；
中间层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂25份、纳米碳酸钙增强改性剂1.5份配比的混合造粒料，采用制备例1改性料a1的制备方法来制备该粒料；色母3份；
内层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂25份、纳米碳酸钙增强改性剂1.2份、无机银离子抗菌剂3份配比的混合造粒料，采用制备例1改性料b1的制备方法来制备该粒料；色母3份。
实施例8：
采用三层复合共挤方式生产国标dn20×2.8pp-r管材为例。
外层：pp-r树脂100份，色母2份
中间层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂25份、纳米二氧化硅增强改性剂1.5份配比的混合造粒料，采用制备例2改性料a2的制备方法来制备该粒料；色母3份；
内层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂25份、纳米二氧化硅增强改性剂1.2份、无机银离子抗菌剂3份配比的混合造粒料，采用制备例2改性料b2的制备方法来制备该粒料；色母3份。
实施例9：
采用三层复合共挤方式生产国标dn25×3.5pp-r管材为例。
外层：pp-r树脂100份，色母2份；
中间层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂30份、纳米碳酸钙增强改性剂2.7份配比的混合造粒料，采用制备例1改性料a1的制备方法来制备该粒料；色母3份；
内层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂30份、纳米碳酸钙增强改性剂1.5份、无机银离子抗菌剂4份配比的混合造粒料，采用制备例1改性料b1的制备方法来制备该粒料；色母3份。
实施例10：
采用三层复合共挤方式生产国标dn25×3.5pp-r管材为例。
外层：pp-r树脂100份，色母2份；
中间层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂30份、纳米二氧化硅增强改性剂2.5份配比的混合造粒料，采用制备例2改性料a2的制备方法来制备该粒料；色母3份；
内层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂30份、纳米二氧化硅增强改性剂1.0份、无机银离子抗菌剂4份配比的混合造粒料，采用制备例2改性料b2的制备方法来制备该粒料；色母3份。
实施例11：
采用三层复合共挤方式生产国标dn25×3.5pp-r管材为例。
外层：pp-r树脂100份，色母2份；
中间层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂25份、纳米碳酸钙增强改性剂1.8份配比的混合造粒料，采用制备例1改性料a1的制备方法来制备该粒料；色母3份；
内层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂25份、纳米碳酸钙增强改性剂1.3份、无机银离子抗菌剂3份配比的混合造粒料，采用制备例1改性料b1的制备方法来制备该粒料；色母3份。
实施例12：
采用三层复合共挤方式生产国标dn25×3.5pp-r管材为例。
外层：pp-r树脂100份，色母2份；
中间层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂25份、纳米二氧化硅增强改性剂1.5份配比的混合造粒料，采用制备例2改性料a2的制备方法来制备该粒料；色母3份；
内层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂25份、纳米二氧化硅增强改性剂1.0份、无机银离子抗菌剂3份配比的混合造粒料，采用制备例2改性料b2的制备方法来制备该粒料；色母3份。
实施例13：
采用三层复合共挤方式生产国标dn25×2.8pp-r管材为例。
外层：pp-r树脂100份，色母2份；
中间层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂30份、纳米碳酸钙增强改性剂2.5份配比的混合造粒料，采用制备例1改性料a1的制备方法来制备该粒料；色母3份；
内层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂30份、纳米碳酸钙增强改性剂1.0份、无机银离子抗菌剂4份配比的混合造粒料，采用制备例1改性料b1的制备方法来制备该粒料；色母3份。
实施例14：
采用三层复合共挤方式生产国标dn25×2.8pp-r管材为例。
外层：pp-r树脂100份，色母2份；
中间层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂30份、纳米二氧化硅增强改性剂2.0份配比的混合造粒料，采用制备例2改性料a2的制备方法来制备该粒料；色母3份；
内层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂30份、纳米二氧化硅增强改性剂1.0份、无机银离子抗菌剂4份配比的混合造粒料，采用制备例2改性料b2的制备方法来制备该粒料；色母3份。
实施例15：
采用三层复合共挤方式生产国标dn25×2.8pp-r管材为例。
外层：pp-r树脂100份，色母2份；
中间层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂25份、纳米碳酸钙增强改性剂1.5份配比的混合造粒料，采用制备例1改性料a1的制备方法来制备该粒料；色母3份；
内层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂25份、纳米碳酸钙增强改性剂1.3份、无机银离子抗菌剂3份配比的混合造粒料，采用制备例1改性料b1的制备方法来制备该粒料；色母3份。
实施例16：
采用三层复合共挤方式生产国标dn25×2.8pp-r管材为例。
外层：pp-r树脂100份，色母2份；
中间层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂25份、纳米二氧化硅增强改性剂1.5份配比的混合造粒料，采用制备例2改性料a2的制备方法来制备该粒料；色母3份；
内层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂25份、纳米二氧化硅增强改性剂1.3份、无机银离子抗菌剂3份配比的混合造粒料，采用制备例2改性料b2的制备方法来制备该粒料；色母3份。
对比例1：
采用三层复合共挤方式生产国标dn25×2.8pp-r管材为例。
外层：pp-r树脂100份，色母2份；
中间层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂25份混配；色母3份；
内层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂25份、无机银离子抗菌剂3份配比的混合造粒料；采用制备例1改性料b1的制备方法来制备该粒料；色母3份。
对比例2：
采用三层复合共挤方式生产国标dn25×2.8pp-r管材为例。
外层：pp-r树脂100份，色母2份；
中间层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂30份混配；色母3份；
内层：pp-r树脂100份、耐寒改性剂30份、无机银离子抗菌剂3份配比的混合造粒料；采用制备例1改性料b1的制备方法来制备该粒料；色母3份。
对比例3：
采用直接挤出方式生产国标dn25×3.5pp-r管材。
由pp-r树脂100份，色母2份挤出生产得到。
性能测试试验
(1)纵向回缩率试验
纵向回缩率是热塑性塑料管材产品性能优劣的一项重要指标。它反映了热塑性塑料管材产品在热影响下管材沿纵向塑性变化的稳定性能；产品在使用过程中对日照以及热源影响的承受能力，对提高产品的使用年限都有着重要的意义。依据gb/t6671标准要求对各个实施例和对比例的管材进行测试，测试结果见下表1。
(2)简支梁冲击试验
简支梁冲击破损率为表征pp-r管材冲击强度的指标，是反映管材耐寒性的重要指标。gb/t18742.2-2002规定了管材的破损率(0℃)＜试样的10％时为合格；依据gb/t18743标准要求对各个实施例和对比例的管材进行测试，但测试温度改为-10℃；测试结果见下表1。
(3)静液压试验
静液压为表征管材脆性性能的指标，其与管材的模量、强度相关，gb/t18742.2-2002规定的静液压为20℃，1h条件测定下管材若无破裂、无渗漏为合格。测试结果见下表1。
(4)抗菌性能
按jc/t939-2004规定测试，试验菌种为金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)和大肠杆菌；测试结果见下表1。
表1
由上表可看出：本发明的管材简支梁冲击试验为-10℃，且试验样破损率为0，说明管材具有优异的耐低温性能，按pp-r树脂、耐寒改性剂、增强改性剂、无机银离子抗菌剂特定比例共挤工艺生产的管材静液压试验、纵向回缩率等均符合gb/t18742.2规定要求，其抗菌性能可以达到99％。
以pp-r给水管材dn20×2.8mm(pn2.0)为实例(对应于实施例5-7)，进行本发明样件与市场主流管材进行纵向回缩率试验对比，市场主流管材试样编号：sc/n11～sc/n13，依据gb/t6671标准要求进行测试，分别从一根管材上截取三个试样，取(200±20)mm长的管段为试样，测试结果见下表2。
表2：纵向回缩率测定-dn20×2.8mm
从以上实验数据可以得出：市场主流管材的纵向回缩率在1.72％-1.88％；本发明实施试样的纵向回缩率在1.1％-1.4％之间，明显小于市场注流管材的纵向回缩率，热稳定性好。
以pp-r给水管材dn20×2.8mm(pn2.0)为实例(对应于实施例5-7)，进行本发明样件与市场主流管材进行简支梁冲击试验对比，市场主流管材试样编号：sc/n21～sc/n23，本次试验分别取样3组，每组10个试样；依据gb/t18743标准要求进行测试。测试结果见下表3。
表3：简支梁冲击试验-dn20×2.8mm
本发明的简支梁破损率的测定温度为-10℃，显著低于国家要求，但是各实施例中所测得的管材的破损率均为0，而市场试样均出现不同程度的脆性破裂，这表明本发明实例得到的ppr管材具有较优的耐寒性。
以pp-r给水管材dn20×2.8mm(pn2.0)为实例(对应于实施例5-7)，进行本发明样件与市场主流管材进行静液压试验对比，gb/t18742.2-2002规定的静液压为20℃，1h条件测定下管材若无破裂、无渗漏为合格，市场主流管材试样编号：sc/n31～sc/n33，本次试验分别取样3组，每组10个试样；依据gb/t6111标准要求进行测试，但测试管材的最大爆破压力；测试结果见下表4。
表4：静液压试验-dn20×2.8mm
由表4可知，本发明各实施例的管材的静液压达标，且管材的常温爆破压力、高温爆破压力相对于市场主流样品均有增加。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。