本发明属于浮选药剂领域，涉及一种液体水杨羟肟酸钠。
背景技术：
水杨羟肟酸的羟肟基含有n原子和o原子，它们都有孤对电子，属于弱电子供体，很容易与金属离子形成稳定的螯合物，再加上苯环上的酚羟基，能够与羟肟基起到协同鳌合金属离子的作用。因此，水杨羟肟酸是一类选择性很好的螯合型捕收剂，广泛应于浮选锡石，钛铁矿、氟碳铈矿和铌钽矿等多种氧化矿和稀土的浮选中。
目前，水杨羟肟酸生产主要是由盐酸羟胺对水杨酸甲酯进行羟肟化反应而得。羟肟化反应有两种方法，一种是以甲醇为溶剂，反应完后蒸馏除去溶剂得到产品(ruiqinwang，14nquadrupoledoubleresonanceinsomesubstitutedhydroxamicacids，jacs，1989，(1)，114-120)。此种方法所用溶剂甲醇易燃易爆，反应中还会生成水，需要精馏的方法进行醇水分离，加大了生产难度；另一种是以水为溶剂，盐酸羟胺为羟肟化试剂，加入乳化剂(周玉林，一种水杨羟肟酸的改进生产方法，cn101519365a)，使水杨酸甲酯在水中以微小的乳液滴形式出现，增大了羟胺与水杨酸甲酯的接触面积，使羟肟化反应快速进行。该类方法的产品主要是以水杨羟肟酸固体的形式出现，一般需要在羟肟化之后酸化处理，而在应用时则需加碱进行调配，使其溶于水溶液之后再进行浮选操作。这样在加碱-加酸-加碱的过程中，不仅重复消耗了大量的酸、碱，还带来大量的废水处理问题，并且废水中含有一部分溶于水的水杨羟肟酸，更加大了废水的处理难度，成为了困恼企业的难题。
因此，改进产品的表现形式，降低废水量，提高生产经济性具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有的技术缺陷，目的是提供一种高含量、使用过程中不需进行重复加酸、加碱处理，可直接使用的水杨羟肟酸钠液体。
本发明还提供了一种由所述的制备方法制得的液体水杨羟肟酸钠。
现有的水杨羟肟酸的制备方法大多为合成水杨羟肟酸固体，然而水杨羟肟酸固体在作为浮选捕收剂使用过程中，需要先加碱-加酸-加碱的过程中，如此不仅重复消耗了大量的酸、碱，还带来大量的废水处理问题，并且废水中含有一部分溶于水的水杨羟肟酸，更加大了废水的处理难度。为克服现有制备方法存在的技术缺陷，本发明人尝试提供一种液体水杨羟肟酸钠(水杨羟肟酸溶液)，然而，提供液体水杨羟肟酸钠并不是物质形态的简单变换，期间需要克服溶液的有效固含量低(指溶液产品中水杨羟肟酸钠有效含量)、长期稳定性不高等技术问题。为克服这些技术问题，本发明人通过大量研究，终于发现，采用硫酸羟胺作为原料，配合本发明人独创性的高分子乳化剂，可协同得到有效固含量高、溶液均匀性好、长期稳定性高的液体水杨羟肟酸钠；故提供以下技术方案：
一种液体水杨羟肟酸钠的制备方法，水杨酸酯、硫酸羟胺在包含高分子乳化剂、碱的溶液中进行羟肟化反应，随后经固液分离，得到所述的液体水杨羟肟酸钠。
本发明中，通过采用硫酸羟胺作为羟胺原料，配合本发明所述的高分子乳化剂，进行羟肟化反应，反应后经简单的固液分离，即可得到有效固含量高、稳定性好的液体水杨羟肟酸钠。
作为优选，先将高分子乳化剂、水杨酸酯与水搅拌乳化；随后加入硫酸羟胺，溶解后再加碱，进行羟肟化反应；反应结束后再经固液分离，得到所述的液体水杨羟肟酸钠。本发明研究发现，预先将水杨酸酯与本发明创新性的高分子乳化剂乳化，得到超细乳化液滴；随后再与硫酸羟胺接触反应，所采用的高分子乳化剂还能有效防止水杨羟肟酸钠析出，对硫酸钠的析出影响小，进而协同进一步利于制得高有效固含量、且稳定性更好的液体水杨羟肟酸钠。
作为优选，所述的高分子乳化剂为苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物中的至少一种。研究发现，采用该优选的高分子乳化剂，可进一步与硫酸羟胺配合，可进一步提升产品中的固含量，进一步提升产品的稳定性。
进一步优选，所述的高分子乳化剂为苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种。研究发现，采用该优选的高分子乳化剂，可进一步提升得到的产物的固含量。
作为优选，所述的水杨酸酯具有式1结构：
式1中，r为c1～4的烷烃基。
所述的r例如为甲基、乙基、丙基、1-丁基、异丙基等。
本发明中，所述的r优选为甲基。也即是，所述的水杨酸酯优选为水杨酸甲酯。
本发明中，羟肟化反应过程中的水杨酸酯和羟胺之间的比例、反应过程的温度，ph等参数条件可以选用现有常规方法，或者可以根据本领域技术人员所熟知的理论实施。例如，保证硫酸羟胺适当过量，适当控制滴加碱的速度等。
研究进一步发现，所述的水杨酸酯、硫酸羟胺的摩尔比优选为1∶0.55-0.6。配合本发明所述的高分子乳化剂，控制在该优选的比例下，更有利于羟肟化反应，进而有助于提高产物收率。
作为优选，高分子乳化剂为水杨酸酯质量的1-1.5％，控制在该优选范围下，一方面能够使水杨酸酯充分超细乳化，另一方面能够有效防止水杨羟肟酸钠固体析出。
作为优选，羟肟化反应过程中投加的碱与硫酸羟胺的摩尔比为5.2-5.3∶1。控制在该优选的范围下，有利于羟肟化反应进行完全。
采用水杨酸甲酯作为原料，作为优选，羟肟化反应过程中，先在低于33℃下反应3-5小时；再升温至40±2℃，继续反应2-3小时。
进一步优选，羟肟化反应过程中，先在28-29℃下反应3-5小时；再升温至40℃，继续反应2-3小时。在该优选的稳定控制下，可进一步提升产品的固含量和稳定性。
本发明一种优选的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：将高分子乳化剂、水杨酸甲酯加入反应瓶中，混合均匀，加入水，搅拌乳化；
步骤(2)：加入硫酸羟胺，搅拌溶解；
步骤(3)：滴加氢氧化钠碱溶液，温度控制在28-29℃左右，滴加完毕后保温反应3-5小时，再升温至40℃，反应2-3小时；
步骤(4)：过滤硫酸钠盐，得到成品。
所述步骤(3)滴加碱液时溶液的温度必须不高于33℃，温度过高时容易产生水杨酸副产物。
所述步骤(4)是步骤(3)后直接过滤，无需冷却。
所述的高分子乳化剂优选采用苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚，烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物等类似乳化剂。该优选的高分子乳化剂具有乳化能力强，形成的水杨酸甲酯乳液液滴相比于常规低分子乳化剂如op类乳化剂所形成的更小，有利于生成水杨羟肟酸并进一步与氢氧化钠反应生成水杨羟肟酸钠而溶于水，形成均一溶液；并且该优选的乳化剂能够出人意料地增加产品的稳定性，有效防止产品发生分解。此外，采用所述的高分子乳化剂，配合本发明所述的硫酸羟胺以及其他参数的协同控制，可进一步提升制得的液体产品的目的产物含量，还有助于进一步提升液体产品的长期稳定性。
所述的羟肟化试剂为工业用的硫酸羟胺，该试剂相比于盐酸羟胺具有价格便宜，在室温下溶解度低，再加上同离子效应，更容易从溶液中析出。析出十水硫酸钠，过滤时能带走大量的水和无机盐，有利于水杨羟肟酸钠有效含量的提高；用盐酸羟胺时，生成的氯化钠溶解度大，容易盐析使水杨羟肟酸钠以膏状物形式析出，生产时容易堵住放料口，不利于生产的连续进行。
步骤三后直接过滤硫酸钠盐，无需冷却。
本发明还公开了一种所述制备方法制得的液体水杨羟肟酸钠，以水杨羟肟酸计，其含量22～24wt％；进一步优选为22.9～23.8wt％。
本发明所述的液体水杨羟肟酸钠，呈均匀、稳定的乳液。经过三个月、半年对产品的跟踪，发现在一般存储条件下，水杨羟肟酸钠成分没有任何变化，不会产生水杨酸钠或其余重排产物。
本发明还提供了一种所述的液体水杨羟肟酸钠的应用，作为捕收剂，应用于矿物浮选。本发明中，直接将所述的液体水杨羟肟酸钠作为捕收剂，无需经过简化、酸化处理，直接应用于矿物浮选。
所述的矿物为可使用水杨羟肟酸捕收的任意矿料；优选为锡石，钛铁矿、氟碳铈矿和铌钽矿等多种氧化矿和稀土矿。
有益效果：
1、本发明以液体水杨羟肟酸钠为最终产品，不需反复无效地进行加酸、加碱处理，节约了生产成本，降低了生产劳动量和时间；
2、减少废水排放量，提高了产品利用率。加酸后的废水含有大量酸、无机盐，需要中和、除盐等操作才能外排；生成的水杨羟肟酸在水溶液中具有一定的溶解度，需要对其进行除去处理，对于广大中小企业来说，这部分有机物的处理是很困难的。按本发明的产品形式，产品直接用于浮选，不产生生产废水，并且水杨羟肟酸钠能全部用于浮选生产，有效地提高了产品的利用率。
3、产品的有效含量高。在反应完成后，有一部分固体沉淀物，后经证实是硫酸钠的盐，硫酸钠在水溶液中析出的形式是十水硫酸钠，过滤之后，会带走溶液体系中部分水和无机盐，提高了水杨羟肟酸钠的有效含量。
4、产品的稳定性好。经过三个月、半年对产品的跟踪，发现在所处的温度及ph条件下，水杨羟肟酸钠成分没有任何变化，不会产生水杨酸钠或其余重排产物。
因此，本发明具有工艺简单，无废水处理，产品利用率及有效含量高，方便客户使用的特点。
具体实施方式：
实施例1
将50克水杨酸甲酯和0.6克苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚(邢台蓝天精细化工股份有限公司，农乳400#)加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，加入水55克，搅拌乳化。加入硫酸羟胺29.6克，溶解完毕后，滴加40％的氢氧化钠溶液95克，滴加时控制反应液温度在28-29℃，ph值不大于12，滴加完毕后(1.5小时)，保温反应3小时，然后升温至40℃，反应3小时。反应完毕后，过滤除去析出的盐，得到澄清透明的水杨羟肟酸钠的溶液，以水杨羟肟酸计，水杨羟肟酸含量为23.5％。产品用气相色谱跟踪，6个月内产物稳定性好，无分解副产物。
实施例2
将50克水杨酸甲酯和0.7克苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚(邢台蓝天精细化工股份有限公司，农乳400#)加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，加入水55克，搅拌乳化。加入硫酸羟胺29.6克，溶解完毕后，滴加40％的氢氧化钠溶液95克，滴加时控制反应液温度在28-29℃，ph值不大于12，滴加完毕后(1.5小时)，保温反应3小时，然后升温至40℃，反应3小时。反应完毕后，过滤除去析出的盐，得到澄清透明的水杨羟肟酸钠的溶液，以水杨羟肟酸计，水杨羟肟酸含量为23.4％。产品用气相色谱跟踪，6个月内产物稳定性好，无分解副产物。
实施例3
将50克水杨酸甲酯和0.6克烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚(邯郸新迪亚化工有限公司，农乳700#)加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，加入水55克，搅拌乳化。加入硫酸羟胺29.6克，溶解完毕后，滴加40％的氢氧化钠溶液95克，滴加时控制反应液温度在28-29℃，ph值不大于12，滴加完毕后(1.5小时)，保温反应3小时，然后升温至40℃，反应3小时。反应完毕后，过滤除去析出的盐，得到澄清透明的水杨羟肟酸钠的溶液，以水杨羟肟酸计，水杨羟肟酸含量为22.9％。产品用气相色谱跟踪，6个月内产物稳定性好，无分解副产物。
实施例4
将50克水杨酸甲酯和0.7克烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚(邯郸新迪亚化工有限公司，农乳700#)加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，加入水55克，搅拌乳化。加入硫酸羟胺29.6克，溶解完毕后，滴加40％的氢氧化钠溶液95克，滴加时控制反应液温度在28-29℃，ph值不大于12，滴加完毕后(1.5小时)，保温反应3小时，然后升温至40℃，反应3小时。反应完毕后，过滤除去析出的盐，得到澄清透明的水杨羟肟酸钠的溶液，以水杨羟肟酸计，水杨羟肟酸含量为23.0％。产品用气相色谱跟踪，6个月内产物稳定性好，无分解副产物。
实施例5
将50克水杨酸甲酯和0.6克烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(临沂绿森化工，apep-108)加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，加入水55克，搅拌乳化。加入硫酸羟胺29.6克，溶解完毕后，滴加40％的氢氧化钠溶液95克，滴加时控制反应液温度在28-29℃，ph值不大于12，滴加完毕后(1.5小时)，保温反应3小时，然后升温至40℃，反应3小时。反应完毕后，过滤除去析出的盐，得到澄清透明的水杨羟肟酸钠的溶液，以水杨羟肟酸计，水杨羟肟酸含量为23.8％。产品用气相色谱跟踪，6个月内产物稳定性好，无分解副产物。
实施例6
将50克水杨酸甲酯和0.7克烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(临沂绿森化工，apep-108)加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，加入水55克，搅拌乳化。加入硫酸羟胺29.6克，溶解完毕后，滴加40％的氢氧化钠溶液95克，滴加时控制反应液温度在28-29℃，ph值不大于12，滴加完毕后(1.5小时)，保温反应3小时，然后升温至40℃，反应3小时。反应完毕后，过滤除去析出的盐，得到澄清透明的水杨羟肟酸钠的溶液，以水杨羟肟酸计，水杨羟肟酸含量为23.8％。经过6个月气相色谱跟踪，产物稳定性好，无分解副产物。
实施例7
将50克水杨酸甲酯和0.6克三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物(邢台蓝天精细化工股份有限公司，农乳1602#)加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，加入水55克，搅拌乳化。加入硫酸羟胺29.6克，溶解完毕后，滴加40％的氢氧化钠溶液95克，滴加时控制反应液温度在28-29℃，ph值不大于12，滴加完毕后(1.5小时)，保温反应3小时，然后升温至40℃，反应3小时。反应完毕后，过滤除去析出的盐，得到澄清透明的水杨羟肟酸钠的溶液，以水杨羟肟酸计，水杨羟肟酸含量为23.2％。产品用气相色谱跟踪，6个月内产物稳定性好，无分解副产物。
实施例8
将50克水杨酸甲酯和0.7克三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物(邢台蓝天精细化工股份有限公司，农乳1602#)加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，加入水55克，搅拌乳化。加入硫酸羟胺29.6克，溶解完毕后，滴加40％的氢氧化钠溶液95克，滴加时控制反应液温度在28-29℃，ph值不大于12，滴加完毕后(1.5小时)，保温反应3小时，然后升温至40℃，反应3小时。反应完毕后，过滤除去析出的盐，得到澄清透明的水杨羟肟酸钠的溶液，以水杨羟肟酸计，水杨羟肟酸含量为23.1％。产品用气相色谱跟踪，6个月内产物稳定性好，无分解副产物。
对比例1
将50克水杨酸甲酯和0.7克壬基酚聚氧乙烯醚(邢台蓝天精细化工股份有限公司，op-10)加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，加入水55克，搅拌乳化。加入硫酸羟胺29.6克，溶解完毕后，滴加40％的氢氧化钠溶液95克，滴加时控制反应液温度在28-29℃，ph值不大于12，滴加完毕后(1.5小时)，保温反应3小时，然后升温至40℃，反应3小时。反应完毕后，得到的是一种固液混合物，固体盐中包含大量水杨羟肟酸钠，过滤除去析出的盐，以水杨羟肟酸计，溶液中水杨羟肟酸含量为17.1％。用气相色谱跟踪，6个月后发现有10％的产品转化为水杨酸钠。
对比例2
将50克水杨酸甲酯和0.6克苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚(邢台蓝天精细化工股份有限公司，农乳400#)加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，加入水55克，搅拌乳化。加入盐酸羟胺25克，溶解完毕后，滴加40％的氢氧化钠溶液95克，滴加时控制反应液温度在28-29℃，ph值不大于12，滴加完毕后(1.5小时)，保温反应3小时，然后升温至40℃，反应3小时。反应完毕后，得到的是一种固液混合物，固体盐中包含大量水杨羟肟酸钠，过滤除去析出的盐，以水杨羟肟酸计，溶液中水杨羟肟酸含量为16.5％。产品用气相色谱跟踪，6个月内产物稳定性好，没有发现分解副产物。