异羟肟酸化聚合物的水包油包水乳液及其使用方法

专利名称：：异羟肟酸化聚合物的水包油包水乳液及其使用方法
技术领域：
：本发明涉及絮凝剂及其使用方法，更具体地，涉及异羟肟酸化(hydroxamated)聚合物乳液絮凝剂以及对工业生产物流中的固体进行絮凝的方法。本发明的絮凝剂和方法适用于诸如拜耳法这样的工业工艺，所述拜耳法用于从铝土矿中回收氧化铝。
背景技术：
：需要利用液体介质的工业工艺常常用到固一液分离技术。对于水性体系，往往采用絮凝剂来促进分离过程。许多工业领域都要用到这些工艺，如从水性体系中分离固体矿物，生产纸浆，处理造纸过程中产生的废物，以及处理工业和城市废物。当前生产和销售的絮凝剂要么是难以溶解的固体粉末形式，要么是更容易处理和使用的液体形式。液体形式包括水溶性聚合物的油包水乳液。这种形式已经在许多不同的工业应用中使用了几十年。然而，这种产品形式存在若干缺点。使用油包水产品形式的问题之一发生在低温下(低于乳液的凝固点)。油包水乳液在融化过程中常常发生转化，形成不溶性凝胶，导致产品不可用。水溶性聚合物的水溶液在低温下也容易凝固，使得它们不适合在不利的气候下使用。油包水乳液形式的另一个缺点是使用前需要在水性介质中预稀释，因而增加了贮存罐和专用溶解设备成本。若是拜耳法，预稀释步骤还会带来另外的问题，因为向该工艺过程中加水后，必须加入更多的苛性钠，以保持该体系的碱性。因此，需要改进絮凝剂产品的形式，使它们在用于工业过程的时候，能够克服上述缺陷。4从铝土矿生产氧化铝时，拜耳法差不多是最普遍使用的工艺。在该工艺中，首先粗铝土矿在苛性钠溶液中于140—25(TC的温度进行加热。这可以溶解(煮解)大部分含铝矿物，尤其是三水氧化铝A1(0HM水铝矿)和一水合氧化铝(勃姆石)，得到铝酸钠的过饱和溶液(富集液)。所得溶解材料的浓度非常高，氢氧化钠的浓度大于150克/升，溶解氧化铝的浓度大于120克/升。然后用物理方法将任何不溶固体物质从铝酸盐溶液中分离出去，所述不溶固体物质通常是称作赤泥的铁的氧化物。一般用聚合物絮凝剂促进精细固体颗粒的沉降和清除。残余悬浮固体通过过滤步骤去除。过滤后的清液冷却，并加入晶种三水合氧化铝，使溶解的氧化铝的一部分沉淀。析出氧化铝后，重新加热使用过的溶液，并再次用来溶解更多的新铝土矿。在澄清的铝酸钠溶液中加入三水合氧化铝晶体作为晶种，使氧化铝以三水氧化铝A1(0H)3的形式沉淀。然后将三水氧化铝颗粒或晶体从浓苛性碱溶液中分离出来。三水氧化铝晶体一般是从溶液中分离，这些晶体就是在所述溶液中通过沉降和/或过滤形成的。粗颗粒容易沉降，但细颗粒沉降慢，导致产率损失。细颗粒还会堵塞过滤器。对于不易沉降的三水氧化铝细颗粒，往往与废液再循环返回煮解。然后，未回收的三水氧化铝通过拜耳法的第二次循环进行再煮解和再沉淀，而不必消耗更多的能量，也不会降低废液对氧化铝的萃取能力。因此，非常希望尽可能多地沉降所述三水合物，以限制这些问题带来的负面结果。加拿大专利第825234号(1969年10月)利用含阴离子盐的右旋糖苷、右旋糖苷硫酸盐和它们的组合来促进三水氧化铝从其碱性溶液中絮凝和滤出。美国专利第5041269号(1991年8月，Moody等)用来回收三水氧化铝晶体的絮凝剂包括右旋糖苷或其他特定的多糖与阴离子絮凝剂聚合物的组合，所述聚合物包含丙烯酸类单体。但是，已经证明，对于三水合物晶体来说，右旋糖苷是较差的絮凝剂，因为它使所得上清液的澄清度较差。美国专利第4767540号介绍了在拜耳法中用异羟肟酸化聚合物来使悬浮固体絮凝的方法。澳大利亚专利申请第AU-B-46114/93号介绍了在拜耳法中用特定的异羟肟酸化聚合物来澄清固体水合物的方法。美国专利第6608137号介绍了异羟肟酸化的聚合物的油包水乳液。这些聚合物必须首先在水性介质(常常是拜耳法用的溶液)中溶解和预稀释，然后才可将它们加入拜耳法用的溶液中，进行沉降/澄清。因此，本发明的一个目标是提供新型高性能组合物，即水溶性聚合物的水包油包水的分散体，可将它们直接加入诸如拜耳法用物流这样的工业生产物流中，而无需预稀释，从而免用昂贵的贮存容器以及相关的泵抽和稀释设备。与现有技术的溶液和油包水乳液聚合物相比，本发明的异羟肟酸化聚合物的水包油包水乳液还表现出更好的贮存稳定性，特别是在极低温度下的贮存稳定性。本发明的另一个目标是提供更有效的拜耳法，它通过在生产物流中加入异羟肟酸化聚合物的水包油包水乳液，改善了拜耳法生产物流中固体包括三水合氧化铝和赤泥固从生产物流絮凝、沉降、澄清和分离。下面详细描述本发明的上述及其他目标。
发明内容在一种实施方式中，本发明提供了水溶性聚合物的水包油包水乳液的组合物，其中连续含水相或水相包含水溶性盐的水溶液。水溶性聚合物的水包油包水乳液优选为异羟肟酸化聚合物的水包油包水乳液。所述非连续相是水溶性聚合物，优选水溶性异羟肟酸化聚合物的油包水乳液。术语"乳液"、"微乳液"和"分散体"用作同义词，都指聚合物以小颗粒或液滴形式分散在水包油乳液的连续油相中。颗粒尺寸可以在0.01—50微米之间，可以是微乳液或微分散体形式。所述颗粒还可包含少量水或一些水，含量在0—90%之间，余量是聚合物。粒度范围优选为0.05—10微米。本发明的异羟肟酸化的水包油包水乳液可以下面方式制备，即，把异羟肟酸化聚合物的油包水乳液或分散体与水或水溶性盐的水溶液混合起来。所述水溶性盐可以是任何能防止聚合物溶解的盐。所述盐优选为含铝或钙的盐。本发明另一方面，提供了将固体从工业生产物流中絮凝、澄清和分离的改进型方法，所述方法包括在生产物流中加入水溶性聚合物的水包油包水的乳液或分散体。当所述生产物流是拜耳法生产物流时，所述固体物包含赤泥(废物)或三水氧化铝固体(产品)。水溶性聚合物的水包油包水乳液或分散体以有效量加入，以减少上清液中悬浮固体物的量，从而改善对所述生产物流的澄清。当所述生产物流是拜耳法生产物流时，优选的絮凝剂是异羟肟酸化聚合物的水包油包水乳液，但可包含其他絮凝剂，如丙烯酸的聚合物。异羟肟酸化聚合物是本领域的技术人员所熟知的，英国专利申请第2171127号、美国专利第3345344号、第4480067号、第4532046号、第4536296号、第4587306号、第4767540号和第6608137号具体介绍了它们的制备方法，这些文献参考结合于本文。一般而言，这些异羟躬酸化聚合物可以下面方式制备，即，在约50—10(TC的温度范围内，在溶液中使活性侧基与羟胺或其盐反应。根据所述过程，聚合物上可以利用的活性侧基中有约1一90%被异羟肟酸基团取代。本发明的聚合物的水包油包水乳液可以这样制备，即，在水溶性盐的水溶液中加入聚合物，最优选异羟肟酸化聚合物的油包水乳液。加入顺序优选颠倒过来，即把水溶性盐的水溶液加入到聚合物，最优选异羟肟酸化聚合物的油包水乳液中。或者可以颠倒加入顺序，即把水溶性盐的水溶液加到异羟肟酸化聚合物的油包水乳液中。当要处理的底物是拜耳法生产物流时，所述聚合物优选异羟躬酸化聚合物。美国专利第6608137号介绍了异羟肟酸化聚合物的油包水乳液的制备方法，该文献参考结合于本文。主链聚合物一般通过以下方式制备将水溶性单体(如丙烯酰胺)相分散在油和表面活性剂相中，形成该单体的油包水乳液，然后用常规聚合反应技术在无氧情况下进行聚合反应，例如加入氧化还原剂、热引发剂(如偶氮引发剂)，或者在UV引发剂存在下施加UV辐射进行聚合反应。然后聚合物主链与羟胺反应，形成异羟肟酸化的聚合物。异羟肟酸化聚合物的油包水乳液中，异羟肟酸化聚合物的浓度可以在1一60%范围，通常在10—30%之间。水溶液中盐的浓度应当足以防止异羟肟酸化聚合物的油包水分散体发生溶解。以水包油包水乳液为基准，水溶性盐的浓度的优选范围是0.1—10%。最优选的范围是1一5%。合适的水溶性盐包括铝酸钠、硫酸铝、氯化钠、氯化钾等。优选铝盐。制备异羟肟酸化聚合物的水包油包水分散体时，异羟肟酸化聚合物的油包水乳液与水溶性盐的水溶液的比例可以是1:99—99:1，优选10:90—90:10，最优选20—50%。可以采用异羟肟酸聚合物的任何油包水乳液。异羟肟酸聚合物或异羟肟酸化聚合物是本领域熟知的，可以通过后聚合衍生反应，由含活性侧基的聚合物与羟胺或其盐在约20—10(TC的温度范围内反应若干小时来制备，所述活性侧基如酯、酰胺、酸酐和腈侧基等。适合制备前体聚合物的单体包括丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯。前体聚合物上可利用的活性侧基中有约1一90摩尔％的活性侧基可通过这种过程被异羟肟酸基取代。如美国专利第6608137所述，这种后聚合衍生反应可以以油包水乳液或分散体的形式进行。异羟肟酸化聚合物的分子量可在1000—50><106范围。异羟肟酸化聚合物的重均分子量优选至少约为10万，当在3(TC于MNaCl中测定时，其特性粘度(IV)优选约为0.5一40分升/克。异羟后酸化度可在约1一90摩尔。Z之间变化，优选在约5—75摩尔％之间，最优选在约10—50摩尔％之间。在优选实施方式中，异羟肟酸化聚合物主要含阴离子单元，虽然它也可包含非离子或阳离子单元。可以在聚合物中引入异羟肟酸单体以外的阴离子单体单元，一般是羧酸或磺酸，通常由(甲基)丙烯酸、磺垸基丙烯酰胺，如2-磺丙基丙烯酰胺或丙烯酰氨基二甲基丙磺酸衍生而来。在使用本发明所用的聚合物时，可以以异羟肟酸化聚合物的水包油包水乳液形式直接加入生产物流，或者以预稀释的水溶液的形式加入。生产物流可以是需要从中分离固体物的任何工业生产物流。这些工艺过程可包括选矿工艺，如用来提取氧化铝、磷酸盐、以及铜、锌、铅和贵金属的其他工业矿物，在生产纸浆和纸时，用于处理造纸废料，以及处理工业和城市废物。所述生产物流优选为拜耳法生产物流，例如包含赤泥或三水氧化铝固体的生产物流。将异羟月亏酸化聚合物的水包油包水乳液加入到包含赤泥或三水氧化铝固体的生产物流中，其加入量至少要足以使所述悬浮固体物沉降。一般而言，为了获得最佳结果，每升生产物流中至少加入约0.1毫克异羟肟酸化聚合物。更优选至少加入1.0毫克异羟肟酸化聚合物。应当理解，只要不偏离本发明的范围，可以采用比上面更高的加入量，但通常达到某个点即可，在这个点上，加入更多的异羟肟酸化聚合物不会使分离率比已经达到的最大分离率更高。因此，当此点已达到时，使用过量的异羟肟酸化聚合物是不经济的。加入异羟肟酸化聚合物的水包油包水乳液，改善了上清液的澄清度，从而降低了通常非常细小的悬浮固体的量。提高上清液的澄清度可最大程度地降低三水氧化铝的损失，并通过减少对过滤器的堵塞而提高对上清液的过滤效果，或者可以不必进行过滤。另外可以确信，异羟肟酸化聚合物的辅助澄清作用可以通过形成更多孔的滤饼而改善氧化铝一苛性碱液在真空滤器上的分离。当生产物流是赤泥物流时，与现有技术的聚合物相比，可以得到更高的沉降速率和更好的上清液澄清度。另一个让人吃惊的发现是，本发明的水包油包水异羟躬酸化聚合物乳液是能够更有效地处理赤泥的絮凝剂，所述赤泥受到含硅矿物的污染，这种矿物就是通常称作的脱硅产品或DSP。具体实施方式比较例ASuperflocHF80是可商购的含聚合物的油包水乳液，所述聚合物包含约60摩尔％的异羟肟酸酯基。SuperflocHF80由位于新泽西州GarretMountain的CytecIndustries有限公司生产。实施例l一6异羟肟酸化的水包油包水聚合物乳液的制备根据以下方式制备六(6)个稳定的异羟肟酸化水包油包水聚合物乳液样品。每个样品中各组分的浓度示于表1。将三水合铝酸钠0^20八1203，31120)粉末和氢氧化钠溶解在去离子水中。然后，将SuperflocHF80快速加入剧烈搅拌下的铝酸钠和氢氧化钠的溶液，形成异羟肟酸化聚合物的水包油包水稳定乳液。实施例7—15异羟肟酸化水包油包水聚合物乳液的制备根据以下过程制备异羟肟酸化聚合物的稳定的水包油包水乳液。将250克/升的水合硫酸铝[Al2(S04)3'18H20]溶液和100%氢氧化钠溶解在去离子水中。然后，将例A所述乳液快速加入剧烈搅拌下的苛性硫酸铝溶液。表2列出了根据此过程制备的若干水包油包水配剂。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例16异羟肟酸化的水包油包水聚合物乳液的制备根据以下过程制备异羟肟酸化聚合物的稳定的水包油包水乳液。在剧烈搅拌下，以恒定速率在30_40分钟内将150份硫酸铝溶液加入到150份比较例A的乳液中。硫酸铝溶液用18.6份48X的水合硫酸铝[Al2(S04)3.14H20]和131.4份去离子水制备。比较例A在最终产品中的浓度是50X，Al2(S04)3"4H20的浓度是2.97%。最终产品的本体粘度是780cp，pH是10.1。本实施例表明，可在油包水的异羟肟酸化聚合物乳液中加入水相来产生稳定的水包油包水的异羟肟酸化聚合物乳液。实施例17异羟肟酸化的水包油包水聚合物乳液的制备根据以下过程制备稳定的异羟肟酸化聚合物的水包油包水乳液。在剧烈搅拌下，以恒定速率在43分钟内将150份2.2。/。氯化l丐(CaCl2)的去离子水溶液加入到150份比较例A的乳液中。比较例A在最终产品中的浓度是50X，CaCl2的浓度是1.1%。最终产品，即稳定的水包油包水的异羟肟酸化聚合物乳液的本体粘度是10750cp，pH是10.1。实施例8中水包油包水的异羟肟酸化聚合物乳液的溶解性实施例18对实施例15进行四次从室温到-2(TC与-3(TC之间的某一温度的热循环，以模拟产品在极端气候下使用时可能遇到的冷冻循环。融化至室温后，重新混合该产品，形成异羟肟酸化聚合物的稳定的水包油包水乳液。实施例19一21比较了实施例8和实施例15所得水包油包水异羟肟酸化聚合物乳液与例A所述乳液在6CTC的150克/升氢氧化钠去离子水溶液中的溶解性。这些条件类似于炼铝厂在三级托盘进料中使沉淀的三水氧化铝从母液中絮凝、沉降和分离出来的条件。用搅拌马达测定溶液的扭矩/粘度的变化情况，所述马达能够随粘度增加来提高扭矩以保持搅拌速度。表3显示，比较例A(实施例20)不溶于模拟的三级托盘进料母液中，而本发明的水包油包水异羟肟酸化聚合物乳液却能很快溶解(实施例19、21)。因此，可在拜耳法生产物流中直接加入水包油包水异羟肟酸化聚合物乳液，而无须采用额外的稀释步骤。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例22—29在模拟的三级托盘进料中比较了实施例1与两种现有商业水合氧化铝絮凝剂、右旋糖苷以及例A的絮凝性能，见表4。用来自炼铝厂的废母液制备浆液。废母液在其沸点用74.8克/升氧化铝饱和。然后冷却所得溶液，保持在70'C，再在该母液中悬浮34克/升氧化铝。将絮凝剂稀释到0.01%的聚合物浓度，以有助于传输非常低的剂量。然后用该絮凝剂处理200毫升的等分浆液。测定在不同剂量下的沉降时间和上清液的澄清度。表4显示，水包油包水的异羟肟酸化聚合物乳液是有效的三水合物的絮凝剂。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例30—38在得自炼铝厂三级托盘进料中，比较了实施例11和15所得水包油包水异羟肟酸化聚合物乳液与两种现有商业三水合物絮凝剂、右旋糖苷以及例A的絮凝性能。经测定，托盘进料温度为7(TC，苛性碱含量为228克/升。所有絮凝剂都不经预稀释，直接加入三级托盘进料中。在1升量筒中将絮凝剂加入到1升三级托盘桨料中。用一只活塞(直径稍小于量筒内径的多孔圆盘，在圆盘一面的中心固定一根1/8英寸的圆棒)上下来回10次，使絮凝剂和浆液充分混合。记录沉降水合物的界面从900毫升刻度到700毫升刻度的时间。停止混合后1分钟，还要测定上清液的澄清度。表5列出了这些实验的结果，表明本发明的水包油包水异羟肟酸化聚合物乳液的性能比现有技术的絮凝剂好得多。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例39—40表6显示了用水包油包水的异羟肟酸化聚合物乳液(实施例11和15)对得自炼铝厂煮解器排出料中的赤泥进行絮凝的情况。排出料中的固体含量是39.3克/升，排料温度〉10(TC，苛性碱浓度为204克/升，氧化铝与苛性碱之比(A/C)为0.675。实施例11和15中的乳液不用预稀释，全都加入到排出料的生产物流中。在l升量筒中将絮凝剂加入到l升煮解器的排出料样品中。用一只活塞(直径稍小于量筒内径的多孔圆盘，在圆盘一面的中心固定一根1/8英寸的圆棒)上下来回5次或10次，使絮凝剂和浆液充分混合。记录沉降的水合物的界面从900毫升刻度到700毫升刻度的时间。从表6可以看出，水包油包水的异羟肟酸化聚合物乳液可直接加入包含赤泥固体物的拜耳生成物流中，无须进行预稀释步骤。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例55—58进行类似于实施例43—54的赤泥沉降测试，不同之处在于向母液中加入了7.5X(基于赤泥固体物量)合成脱硅产品(DSP)，所述脱硅产品是拜耳法中的赤泥循环中常见的污染物。表中数据清楚表明，即便存在DSP，本发明的聚合物依然具有更快的沉降速率和更好的澄清度(更低的NTU)。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>权利要求1.从包含悬浮固体物的工业生产物流中絮凝和分离悬浮固体物的方法，所述方法包括以下步骤向物流中加入有效量的水溶性聚合物，使悬浮固体物发生絮凝；从其中分离絮凝的固体物，其中，水溶性聚合物是水包油包水的乳液聚合物。2.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述生产物流是拜耳法生产物流。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚合物是异羟肟酸化的水包油包水乳液聚合物。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述生产物流是三水氧化铝的生产物流。5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述生产物流是赤泥生产物流。6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述异羟肟酸化聚合物是丙烯酰胺的聚合物。7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述异羟肟酸化的水包油包水乳液聚合物的连续相包含水溶性盐。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述异羟肟酸化的水包油包水乳液聚合物的连续相包含水溶性盐，所述水溶性盐包含铝或钙。9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述生产物流是三水氧化铝生产物流。10.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述生产物流是赤泥生产物流。11.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述异羟肟酸化的水包油包水乳液聚合物按以下方式制备以任何顺序混合异羟肟酸化油包水乳液聚合物与含铝或,丐的水溶性盐溶液。12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述水溶性聚合物以水包油包水乳液聚合物的形式加入生产物流。13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述聚合物是异羟肟酸化水的包油包水乳液聚合物。14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述异羟躬酸化聚合物是丙烯酰胺聚合物。15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述生产物流是拜耳法生产物流。16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述生产物流是赤泥或三水氧化铝生产物流。17.—种包含水溶性聚合物的水包油包水乳液的组合物，其中，连续相是水溶性盐的水溶液。18.如权利要求17所述的组合物，其特征在于，所述聚合物包括异羟肟酸化的聚合物。19.如权利要求17所述的组合物，其特征在于，所述连续相包含铝或钙的水溶性盐。20.如权利要求18所述的组合物，其特征在于，所述异羟肟酸化聚合物衍生自丙烯酰胺或丙烯酸酯。21.如权利要求17所述的组合物，其特征在于，所述聚合物是丙烯酰胺或丙烯酸酯的聚合物。22.如权利要求17所述的组合物，其特征在于，所述盐是铝或钙的水溶性盐。23.如权利要求17所述的组合物，其特征在于，所述聚合物是异羟肟酸化聚合物。24.如权利要求23所述的组合物，其特征在于，所述连续相包含铝或钙的水溶性盐。全文摘要一种异羟肟酸化聚合物的水包油包水乳液及其使用方法提供了从包含悬浮固体物的工业生产物流中絮凝和分离悬浮固体物的方法和组合物。所述方法包括以下步骤向所述物流中加入有效量的水包油包水乳液聚合物，使悬浮固体物发生絮凝，并将絮凝的固体物从其中分离出来。所述组合物是水溶性聚合物的水包油包水乳液，其中连续相是水溶性盐的水溶液。文档编号B01D21/01GK101658736SQ20091016591公开日2010年3月3日申请日期2006年1月25日优先权日2005年2月25日发明者F·A·巴伦蒂纳,M·卢埃林申请人:Cytec技术有限公司