专利名称：一种制备高分子量的含异羟肟酸基团的水溶性聚合物的方法
技术领域：
本发明所属的技术领域是水溶性聚合物的制备，主要涉及一种高分子量的含异羟肟酸基团的水溶性聚合物的制备方法。
背景技术：
含异羟肟酸基团的水溶性聚合物由于具有迅速而牢固的螯合作用而倍受重视，该类聚合物在氧化铝生产的赤泥沉降分离中已逐渐取代常用的聚丙烯酸盐及聚丙烯酰胺絮凝剂。
美国专利4,902,751披露了将丙烯酰胺聚合物在pH约高于11的碱性水溶液条件下进行异羟肟酸化反应，制备出异羟肟酸基团含量约为7％～23％的聚合物。该方法以水为溶剂，反应中聚合物溶液粘度大，产品难于干燥。美国专利6,020,418通过分子量大于100万的聚丙烯酰胺共聚物乳液与中和后的羟胺、过量的碱形成的乳液反应，制备出异羟肟酸盐含量约为10％～20％(摩尔百分比)的聚丙烯酰胺乳液。美国专利4,767,540中披露了一种使丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物进行异羟肟酸化的方法，其酯转变为异羟肟酸的转化率约为10％。该共聚物是从丙烯酸和丙烯酸甲酯直接共聚制成的，其分子量较低，不适合于用作絮凝剂。美国专利5,847,056和中国专利CN1214702A报道了一种含异羟肟酸盐官能团聚合物的制备方法，它包括在水溶液中酯化重均分子量高于约1×106的丙烯酸或其盐的水溶性聚合物，然后对所得酯化的聚合物进行异羟肟酸化。所述的水溶性聚合物为油包水型乳状液，聚合物产品中异羟肟酸盐含量至少约5％。
先有的含有异羟肟酸官能团的聚合物制备方法大多是通过高分子溶液或乳液进行化学反应改性，反应产物为高分子胶体或乳液，不方便运输及储存。若要制成固体产品，需增加干燥系统，造成费用增加。此外，以水为溶剂的高分子溶液反应由于粘度大而影响反应效率，难以适用于高分子量聚合物的改性制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高分子量的含异羟肟酸基团的水溶性聚合物的方法，该聚合物可用于氧化铝生产的赤泥沉降分离，可以显著提高赤泥的沉降速度及铝酸钠溶液的澄清度。
一种制备高分子量的含羟肟酸基团的水溶性聚合物的方法，将高分子量的丙烯酸聚合物粉体分散在极性有机溶剂中，分别与烷基化试剂和羟胺溶液进行非均相的酯化反应和异羟肟酸化反应，生成高分子量的含羟肟酸基团的水溶性聚合物。具体工艺过程及参数为1)将高分子量的丙烯酸类聚合物粉体分散在极性有机溶剂中，与烷基化试剂进行非均相的酯化反应，生成丙烯酸酯聚合物。烷基化试剂用量为聚合物羧基摩尔数的0.05～2倍，优选0.1～1倍；反应温度20～80℃，优选35～55℃；反应时间1～10小时，优选2～6小时。
所用的高分子量的丙烯酸类聚合物包括聚丙烯酸或其钠盐、水解聚丙烯酰胺或丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物，丙烯酸聚合物的粘均分子量不低于2×106。在涉及使用水解聚丙烯酰胺时，其水解度(羧基含量)应不低于5％。
所用的烷基化试剂包括硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、溴代甲烷、氯代甲烷、乙基氯等。在优选的具体方案中，所用的烷基化试剂是硫酸二甲酯。
所用的极性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、甲基异丁基酮或乙腈，优选甲醇。溶剂用量为丙烯酸聚合物质量的2～10倍，优选2.5～5倍。
酯化反应生成的丙烯酸酯聚合物的通式为 其中R1为氢或甲基，R2为甲基或乙基，X为氢或钠，P为可与丙烯酸共聚的其它单元如丙烯酰胺。x约为1～95％；y(酯化度)约为5～60％，优选6～30％；p为0～95％，优选0～80％。
2)酯化反应完成后，产物无需分离，直接加入羟胺溶液，使丙烯酸酯聚合物与羟胺进行非均相的异羟肟酸化反应，生成高分子量的含羟肟酸基团的水溶性聚合物。该反应在pH值6.5～10的条件下进行，优选pH7～9。羟胺的用量为丙烯酸酯聚合物酯基摩尔数的0.5～4.0倍，优选1.0～2.0；反应温度10～70℃，优选30～50℃；反应时间一般为2～20小时，优选3～8小时。
所用的羟胺溶液是将羟胺盐酸盐或羟胺硫酸盐溶于前述极性有机溶剂中，并用碱中和至pH6～9，过滤除去无机盐沉淀后所得的羟胺有机溶液。所用的碱可以是氢氧化钠、碳酸钠或氨水等，优选碳酸钠。
生成的含羟肟酸基团的水溶性聚合物通式为
其中R1、R2、X和P等与通式1相同，z为异羟肟酸基团含量，一般为2～50％，优先5～25％。
本发明在常压下进行。
本发明以极性有机溶剂为反应介质，使用高分子量的丙烯酸聚合物为原料，进行非均相的酯化反应和异羟肟酸化反应，制备出高分子量的含羟肟酸基团的水溶性聚合物。该方法具有原料易得、反应条件温和、反应过程简便等特点。所制备的产物呈颗粒状，分子量高，异羟肟酸基团含量高且易于控制。
具体实施例方式
本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均为质量。
实施例1 硫酸二甲酯与聚丙烯酸钠的酯化反应将1份硫酸二甲酯溶于25份甲醇中，加入10份粘均分子量为300～400万的聚丙烯酸钠粉体，在45～55℃温度下搅拌下反应3小时。冷却过滤后得到白色固体状的丙烯酸酯聚合物，其质量和分子量与原料聚丙烯酸钠基本相同。经酸碱滴定分析，其酯化度约为11％。
实施例2～5按实施例1所述方法，以粘均分子量为300～400万的聚丙烯酸钠粉体为原料，改变烷基化试剂硫酸二甲酯的用量，可得到不同酯化度的丙烯酸酯聚合物，详见表1。
表1实施例2～5
实施例6 硫酸二甲酯与水解聚丙烯酰胺的酯化反应将1份硫酸二甲酯溶于25份甲醇，加入10份水解度20％、粘均分子量2000万的水解聚丙烯酰胺粉体，在35～45℃温度下搅拌反应4小时。冷却过滤后得到白色固体状的丙烯酰胺-丙烯酸酯聚合物，其质量和分子量与原料水解聚丙烯酰胺基本相同。经酸碱滴定分析，其酯化度约为6％。
实施例7～10按实施例6所述方法，以水解度20％、粘均分子量2000万的水解聚丙烯酰胺粉体为原料，改变烷基化试剂硫酸二甲酯的用量，可得到不同酯化度的丙烯酰胺-丙烯酸酯聚合物，详见表2。
表2实施例7～10
实施例11 聚丙烯酸钠的酯化和异羟肟酸化反应将1份硫酸二甲酯溶于25份甲醇中，加入10份粘均分子量为300～400万的聚丙烯酸钠粉体，在45～55℃温度下搅拌下反应3小时。然后加入10％羟胺甲醇溶液9份，控制反应pH值为7～9，继续搅拌反应5小时。冷却后过滤，得到白色固体状的含羟肟酸基团的聚合物。其质量和分子量与原料聚丙烯酸基本相同。经酸碱滴定和含氮量分析，聚合物的异羟肟酸盐含量约为6％。
所用的10％羟胺甲醇溶液的配制方法为将10份盐酸羟胺溶于90份甲醇中，加碳酸钠中和至pH呈中性，过滤除去氯化钠沉淀后备用。
实施例12～15按实施例11所述方法，以粘均分子量为300～400万的聚丙烯酸钠粉体为原料，改变烷基化试剂硫酸二甲酯和10％羟胺甲醇溶液的用量，可得到不同异羟肟酸盐含量的聚合物产品，详见表3。
表3实施例12～15
实施例16 水解聚丙烯酰胺的酯化和异羟肟酸化反应将1份硫酸二甲酯溶于25份甲醇，加入10份水解度20％、粘均分子量2000万的水解聚丙烯酰胺粉体，在35～45℃温度下搅拌反应4小时。然后加入10％羟胺甲醇溶液9份，控制反应pH值为7～9，继续搅拌反应6小时。冷却后过滤，得到白色固体状的含羟肟酸基团的聚合物。其质量和分子量与原料水解聚丙烯酰胺基本相同。经酸碱滴定和含氮量分析，聚合物的异羟肟酸盐含量约为5％。
实施例17～20按实施例16所述方法，以水解度20％、粘均分子量2000万的水解聚丙烯酰胺粉体为原料，改变烷基化试剂硫酸二甲酯和10％羟胺甲醇溶液的用量，可得到不同异羟肟酸盐含量的聚合物产品，详见表4。
表4实施例17～20
权利要求
1.一种制备高分子量的含异羟肟酸基团的水溶性聚合物的方法，其特征在于1)将高分子量的水溶性丙烯酸聚合物粉体分散在极性有机溶剂中，与烷基化试剂进行非均相的酯化反应，生成丙烯酸酯聚合物，烷基化试剂用量为聚合物羧基摩尔数的0.05～2倍，反应温度20～80℃，反应时间1～10小时，优选2～6小时；2)酯化反应完成后，加入羟胺溶液，使丙烯酸酯聚合物与羟胺进行非均相的异羟肟酸化反应，生成高分子量的含异羟肟酸基团的水溶性聚合物，反应在pH值6.5～10的条件下进行，羟胺的用量为丙烯酸酯聚合物酯基摩尔数的0.5～4.0倍，反应温度10～70℃，反应时间为2～20小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高分子量的水溶性丙烯酸聚合物包括聚丙烯酸或其钠盐、或水解聚丙烯酰胺或丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物，丙烯酸聚合物的粘均分子量不低于200万。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的极性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲基异丁基酮或乙腈，其用量为丙烯酸聚合物质量的2～10倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基化试剂为硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、溴代甲烷、氯代甲烷或乙基氯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的羟胺溶液是将羟胺盐酸盐或羟胺硫酸盐溶于前述极性有机溶剂中，用碱中和至pH6～9，过滤除去无机盐沉淀后所得的羟胺有机溶液，所用的碱为氢氧化钠、碳酸钠或氨水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于酯化反应的优选方案为烷基化试剂用量为聚合物羧基摩尔数的0.1～1倍，反应温度35～55℃，反应时间优选2～6小时；非均相的异羟肟酸化反应优选方案为pH7～9，羟胺的用量为丙烯酸酯聚合物酯基摩尔数的1.0～2.0倍，反应温度30～50℃，反应时间3～8小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的极性有机溶剂最好为甲醇，其用量最好为丙烯酸聚合物质量的2.5～5倍。
全文摘要
一种制备高分子量的含异羟肟酸基团的水溶性聚合物的方法，将高分子量的水溶性丙烯酸聚合物粉体分散在极性有机溶剂中，分别与烷基化试剂和羟胺溶液进行非均相的酯化反应和异羟肟酸化反应，生成高分子量的含羟肟酸基团的水溶性聚合物。该方法具有原料易得、反应条件温和、反应过程简便、反应收率高等特点，所制备的产物分子量高，异羟肟酸基团含量高且易于控制，并且产物呈颗粒状，易于干燥，方便运输。
文档编号C08F120/00GK1872885SQ200510031658
公开日2006年12月6日 申请日期2005年6月3日 优先权日2005年6月3日
发明者钟宏, 巩鸣, 李海普, 李宝钢, 李学明, 梁璀, 赵子岩, 刘广义 申请人:中南大学, 中州铝厂