环烷酮肟的制造方法
环烷酮肟的制造方法
【专利摘要】本发明的课题是提供环烷酮肟的制造方法，该制造方法在光亚硝基化法中，作为光源，使用了发光二极管作为替代封入有水银、钠等的放电灯的新一代光源。作为本发明的解决问题的方法是，一种环烷酮肟的制造方法，是通过光照射而使环烷烃与光亚硝化剂在液体中进行光化学反应的环烷酮肟的制造方法，其特征在于，使用下述光源：在相对于该光源的波长的发光能量分布中，显示发光能量的最大值的波长处于550nm～700nm的范围内，并且输出峰强度的5%强度以上的能量的波长范围为150nm以下，液体中的光照射距离为200mm以上，液体中的光亚硝化剂的浓度为0.1摩尔%～0.5摩尔%。
【专利说明】环烷酮肟的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及采用光亚硝基化法的环烷酮肟的制造方法。
【背景技术】
[0002]光反应是指，通过光照射而使分子(即自由基反应剂)吸收能量，使分子成为能级高的状态(所谓激发状态)，通过激发后的分子使反应发生的整个化学反应。光反应也被称为光化学反应。根据非专利文献1，光反应中有采用光的氧化还原反应、采用光的取代加成反应等种类。作为光反应的应用用途，已知除了照相工业、复印技术、光电动势的感应以外，在有机化合物的合成中也可利用。此外，作为不期望的光化学反应，光化学烟雾等也属于光化学反应。 [0003]如专利文献1、非专利文献2所记载的那样，已知通过光化学反应来合成环己酮肟的技术。此外，已知作为在环烷酮肟的反应中有效的波长优选400~760nm。作为这样具有专用于特定波长的能量输出特性的发光体，有发光二极管和/或激光器、有机电致发光(有机EL)等的光源。
[0004]发光二极管有可以使用半导体将电能直接转换成光这样的优点。发光二极管在热的发生少、能量的有效利用、长寿命等方面受到关注。近年来，开发出了高效率、高输出的LED。其结果是，在一般的照明用途中，LED能够代替白炽灯、荧光灯等。关于工业用途，也预想在数年以内达到能够实用化的水平。
[0005]在这样的环境下，专利文献I中，提倡以以下方面为特征的环烷酮肟的制造方法。
(i)优选在相对于上述光源的波长的发光能量分布中，与波长400nm相比波长短的区域中的发光能量为发光能量的最大值的5%以下，并且，与波长760nm相比波长长的区域中的发光能量也为上述发光能量的最大值的5%以下。(ii)作为上述发光二极管，使用能量转换效率为3%以上的发光二极管。(iii)使用沿着包含光反应液的光化学反应器的侧面排列成面状的多个发光二极管，介由透射性的光化学反应器向光反应液照射光。
[0006]此外，在专利文献2的技术中，以如下的条件来合成环己酮肟。作为光源使用发光二极管。在相对于光源的波长的发光能量分布中，显示发光能量的最大值的波长处于400nm~760nm的范围。此外，在光源的背面设置冷却套管，向冷却套管连续地导入冷却介质，将光源强制性地间接冷却。在相对于上述光源的波长的发光能量分布中，显示发光能量的最大值的波长处于430nm~650nm的范围。相对于波长300nm~830nm的发光能量，波长400nm~760nm的发光能量的累计值为95%以上。专利文献2中，还关于导入至上述冷却套管的冷却介质的温度、发光二极管的排列方法、上述发光二极管与光化学反应器的侧面之间的照射的最短距离进行了记载。此外专利文献3中，记载了使用发光二极管而在极其微小空间通过微反应器实施环烷酮肟的光亚硝基化。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2010-6775号公报[0010]专利文献2:日本特开2010-6776号公报
[0011]专利文献3:日本特表2011-521004号公报
[0012]非专利文献
[0013]非专利文献1:东京化学同人“化学事典”457~458页
[0014]非专利文献2:石油学会志第17卷第10号(1974) 72~76页
【发明内容】
[0015]发明所要解决的课题
[0016]然而，上述专利文献记载的方法中的每单位电力的环烷酮肟生成量与工业上使用的值相比不能说十分高，期望能量的利用效率进一步提高。
[0017]即，本发明的课题是，提供在使用波长分布窄的光源的光亚硝基化法中，以高生成量制造环烷酮肟，从而实现能够省电力、省资源的环烷酮肟的制造方法。
[0018]用于解决课题的方法
[0019]因此，为了解决这些课题而进行了深入研究，结果发现，通过控制光与反应场的接触时间，即照射的距离、和/或通过光而被激发的亚硝化剂在反应场中的浓度的关系，可大幅提闻环烧丽I亏的生成量。
[0020]即本发明是为了解决上述课题的至少一部分而做出的，本发明的实施方式可包含以下举出的构成的至少一部分。
[0021](I) 一种环烷酮肟的制造方法，是通过光照射而使环烷烃与光亚硝化剂在液体中进行光化学反应的环烷酮肟的制造方法，其中，
[0022]使用射出下述光的光源:所述光在相对于光的波长的发光能量分布中，显不发光能量的最大值的波长处于550nm~700nm的范围内，并且包含显示所述最大值的所述波长在内的、输出所述最大值的5%强度以上的能量的波长连续的范围为150nm以下，
[0023]所述液体中的光照射距离为200mm以上，并且液体中的光亚硝化剂的浓度为0.1
摩尔％~0.5摩尔％。
[0024](2)根据(I)所述的环烷酮肟的制造方法，所述光源为发光二极管。
[0025](3)根据(I)或⑵所述的环烷酮肟的制造方法，所述光源的能量转换效率为10%以上。
[0026]但是，光源的能量转换效率也可以小于10%。
[0027](4)根据⑴~(3)的任一项所述的环烷酮肟的制造方法，所述光源的能量转换效率为20%以上。
[0028](5)根据(I)~(4)的任一项所述的环烷酮肟的制造方法，显示所述发光能量的所述最大值的波长处于600nm~650nm的范围内。
[0029]但是，显示所述发光能量的所述最大值的波长也可以是短于600nm的波长，也可以是长于650nm的波长。
[0030](6)根据⑴~(5)的任一项所述的环烷酮肟的制造方法，所述环烷烃为环己烷，所述环烷酮肟为环己酮肟。
[0031](7)根据(I)~(6)的任一项所述的环烷烃肟的制造方法，所述光亚硝化剂为亚硝酰氯。[0032]发明的效果
[0033]根据本发明，可以大幅提高作为目的生产物的环烷酮肟的肟收量，此外不仅能够减少电力使用量，还能够抑制杂质生成，还能够节省电力能量和抑制成为原料的环烷烃的
使用量。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1是显示在波长615nm附近具有发光能量的最大值的、本发明的实施方式中使用的发光二极管的发光能量分布的一例的图。
[0035]图2是显示使用了发光二极管的光化学反应装置的一例的剖面示意图。
[0036]图3是进行变更照射距离的光反应实验的装置的一例。
[0037]图4是进行变更照射距离的光反应实验的装置的周边装置的一例。
【具体实施方式】
[0038]以下，参照【专利附图】
【附图说明】本发明的实施方式。
[0039]本发明的实施方式中使用的光源为发光二极管。发光二极管是利用电致发光(EL)效果而发光的半导体兀件。发光二极管在沿正方向施加电压时发光。发光二极管也被称为LED (Light Emitting Diode)。以下,虽然说明作为光源使用了发光二极管的方式,但作为光源，只要满足上述(I)的条件，则也可以采用激光器、有机电致发光(有机EL)等其他光源。
[0040]使用图1说明本发明的实施方式中使用的发光二极管的相对于波长的发光能量分布的优选方式。所谓“发光能量分布”，是例如图1那样，采用波长作为横轴、采用发光能量作为纵轴而显示的能谱分布。图1是显示在波长615nm附近具有发光能量的最大值的、本发明的实施方式中使用的发光二极管的发光能量分布的一例的图。图1中，纵轴的单位为瓦特(W),横轴的单位为纳米(nm)。
[0041]本发明的实施方式中的所谓“发光能量的最大值”，是在每5nm的波长范围测定的、相对于波长的发光能量分布中的发光能量的最大值。以下，有时将发光能量的最大值称为“峰强度”，以Emax表示。此外，将显示发光能量的最大值的波长称为“峰波长”。“峰波长”是在每5nm的范围测定的发光能量分布中，显示“峰强度”的波长范围的中央值。
[0042]本实施方式中，使用射出下述光的发光二极管:所述光在相对于波长的发光能量分布中，峰波长处于550nm~700nm的范围内，并且，包含峰波长在内的、输出峰强度Emax的5%强度以上的能量的连续的波长的范围的宽度为150nm以下(参照图1)。另外，峰波长更优选在600nm~650nm的范围内，更优选为6IOnm~620nm的范围内。此外，在发光能量分布中，包含峰波长在内的、输出峰强度Emax的5%强度以上的能量的连续的波长的范围的宽度优选为IOOnm以下，更优选为50nm以下。
[0043]另外，所谓“输出峰强度Emax的5%强度以上的能量的连续的波长的范围的宽度”，是在每5nm的波长范围测定的相对于波长的发光能量分布中，能量为峰强度Emax的5%强度以上的连续的I个以上的波长范围中的、两端的波长范围的中央值的间隔。然而，在每5 nm的波长范围测定的相对于波长的发光能量分布中，“包含峰波长在内的、输出峰强度Emax的5%强度以上的能量的连续的波长的范围”的数为一的情况下，“输出峰强度Emax的5%强度以上的能量的连续的波长的范围的宽度”为5nm。
[0044]优选上述那样的发光能量分布的理由理论上如下。即，使亚硝化剂、具体为亚硝酰氯进行自由基离解所需要的光子能量通过具有760nm以下的波长的光而获得。在发光能量分布中，如果(i)包含显示Emax的峰波长在内的、输出Emax的5%以上的强度的能量的波长的范围(宽度)为50~IOOnm以下，并且(ii)峰波长为700nm以下，则基本上全部的光子波长为760nm以下。其结果是，可以使基本上全部的能量在对自由基离解有效的波长范围内。另外，如果照射的光的波长过小，则容易发生副反应。因此，本实施方式中，采用显示发光能量的最大值的峰波长为550nm以上的发光二极管。
[0045]本实施方式中，发光能量分布可以通过后述的方法来测定。使用多个发光二极管的情况下的发光能量分布，是在测定使用的各发光二极管的发光能量分布后，将使用的全部发光二极管的发光能量分布相加而得到的。这样获得的发光能量分布中的显示发光能量的最大值(Emax)的波长只要为550nm~700nm的范围内即可。在所用的多个发光二极管是单一批次的发光二极管，且明显品质为均质的情况下，作为简便法，也可以测定任意的发光二极管的发光能量分布，判断分布形状是否满足上述的条件。此外，在使用多种发光二极管的情况下，作为简便法，也可以对每个品质相同的组测定样品的发光二极管的发光能量分布，与各组的发光二极管的数对应地进行加权，将测定得到的各发光能量分布相加，求出整体的发光能量分布。
[0046]这里，发光能量分布中的波长区域是紫外线、可见光、近红外线的区域。本实施方式中，也可以至少基于能够采用一般的发光光谱测定器检测的300~830nm的区域中的能谱，确认是否满足上述条件。其原因是，通常制造的可见光发生用的发光二极管一般在300nm~830nm之间输出99%以上的发光能量。
[0047]发光二极管的照射特性受到驱动电流值、温度的影响。因此，发光能量分布的测定，在与光化学反应中进行光照射时同样的驱动电流和温度条件下进行。即，在测定发光能量分布时，测定发光 能量分布的发光二极管中的驱动电流是与光化学反应中照射光时所施加的每I个发光二极管的平均驱动电流值同样的驱动电流值。在光化学反应中使用时的电流量优选为使用的发光二极管的额定电流值的0.1%~100%。此外，在发光二极管的背面侧的表面温度与光化学反应时用发光二极管照射光时的发光二极管的平均温度同样的温度条件下进行测定。另外，在发光二极管的背面设置有散热板、散热基板、散热器等的情况下，在它们的表面温度与光化学反应时的平均温度同样的温度条件下进行测定。此外，在发光二极管安装在基板等上的情况下，在该基板等的表面温度与光化学反应时的平均温度同样的温度条件下进行测定。
[0048]作为设置于发光二极管的背面的散热板、散热基板、散热器等，可举出导热性好的铝、铜制物。测定时，为了形成与光化学反应时同样的温度，可以将散热板、散热基板、散热器等设置于发光二极管进行散热，也可以根据情况将发光二极管进行冷却。发光二极管在驱动时由于发热而温度上升。因此，为了使温度上升为l°c以内，测定时间设为10~300ms的范围。在光化学反应中进行光照射时的温度使用发光二极管的散热板、散热基板、散热器等的表面温度的平均温度。
[0049]发光能量分布为每波长5nm的合计输出时的分布。此外在需要高精度地测定时的发光能量分布优选为每波长0.5~Inm的合计输出。峰波长、输出Emax的5%以上的强度的能量的波长的范围(宽度)等的波长的评价使用合计输出的波长带的中心值来进行。在进行光化学反应前进行测定的情况下，使用进行光化学反应的预定的温度、驱动电流值进行测定。本实施方式中，优选在对反应在液体中进行没有障碍的范围、且在_20°C~50°C的范围进行温度设定。另外，发光二极管本身不与液体接触。因此，设定的温度范围只要为来自发光二极管的光所照射的面的液体不固化的范围即可。设定的温度更优选为-1o°c~40°C。如果为这样的温度范围，则作为环烷酮肟的制造所使用的环烷烃的一例的环己烷不蒸发。但是，从发光二极管的特性考虑，更低温时发光效率高。
[0050] 关于本实施方式中使用的发光二极管，能量转换效率n、即相对于每I个发光二极管的投入电力的400~760nm的波长区域的发光能量累计值(有效能量)优选为10%以上，更优选为20%以上。关于能量转换效率n的上限，没有特别限制，但根据外部量子效率(相对于投入电子数，取出至外部的光量子数的比率)的理论上的上限，能量转换效率在上述400~760nm的波长区域中，例如在400nm附近的波长时，75%成为上限。然而，能量转换效率为75%，也可获得充分的效果，能量转换效率为60%以下，与放电灯相比也可以抑制发热量，获得充分的效果。另外专利文献3中使用的LED(> ^ X制LuxeonLXML-PLO1-0030)的能量转换效率低至7%，不能说可以相对于投入电力而提高有效反应成绩。
[0051]本实施方式中，作为发光能量的波长分布测定装置，使用积分球(浜松*卜二，^社制，PMA-12)。通过积分球，可以测定各波长的发光能量的绝对值。
[0052]积分球由小型分光器和高灵敏度多通道光检测元件、电流电压调整装置和控制器构成。首先将流过发光二极管的电流设定为一定值，通过光检测元件检测出各波长范围的光能量。通过使进行检测的波长范围依次移动，从而可以测定各波长范围的能量分布。如果该电流值的波长移动和检测完成，则控制器将设定变更为下一电流值，如上所述反复进行波长移动和检测。积分球可以通过这样的方法来自动测定电流和波长的分布。另外，电流值的变更宽度(电流间距)、以及波长的范围和变更宽度(波长间距)可以自由地变更。本研究中，将电流间距设为100mA、将波长间距设为Inm进行测定。然而，该间距可以与研究的目的对应地变更。
[0053]本实施方式中,积分球使用作为内径为3英寸(7.6cm)以上的积分球。然而,在测定困难的情况下，使用10英寸(25.4cm)以上的积分球。各波长的测定宽度优选为5nm以下，更优选为0.5~lnm。
[0054]本实施方式中使用的所谓“选择率”，表示的是作为目的生成物的环烷酮肟生成量，相对于连杂质也包含在内的环烷烃转化量为何种比例。“选择率”是以环烷酮肟和杂质生成量的合计摩尔量作为分母，以肟生成摩尔量作为分子而算出的值。该值越接近于100%，则环烷烃越有效地被利用，越有效率地得到目的生成物。测定方法使用由气相色谱得到的分析值。
[0055]接下来，参照图2说明使用了发光二极管的光化学反应的一例。图2是显示使用了发光二极管的光化学反应装置的一例的剖面示意图。
[0056]本实施方式的作为光源的发光二极管I可以为一般的炮弹型、表面安装型、芯片型等的任一种。然而，为了抑制位于发光二极管I的光照射方向的光化学反应器2内的光反应液的温度上升，优选为可以从发光二极管I的背面大幅散热的发光二极管。[0057]从光源的光照射的方式只要可以对作为光反应液的由环烷烃和光亚硝基或它们的反应物构成的光反应液有效地照射，则可以为任何一种。作为光照射的方式，有例如，如图2所示从光化学反应器2的外侧向光反应液照射光那样的外部照射型、使光源直接或间接地浸溃在光反应液中而从光化学反应器2的内部照射光的内部照射型。以往的放电灯、荧光灯等灯多为球状或棒状的光源。为了有效地利用那样的光源的光，以往的光照射的方式以内部照射为主流。此外，从可以使用相同发光体并自由地变更对反应液照射的距离这样的方面考虑，内部照射也是有利的。
[0058]然而，在配置多个如发光二极管那样小的点源的情况下，反应器的形状可以为任何形状，只要从反应率、施工的容易性方面选择最有利的形状即可。发光二极管使用导热性粘接剂等而粘接于散热器3，将热散发至发光二极管I之外。环烷烃从环烷烃导入管线4供给至光化学反应器2，从反应生成物管线10与比重较重的生成物一起排出。本实施方式中使用的光亚硝化剂为气体状。光亚硝化剂从光亚硝化剂导入管线5供给至光化学反应器2，使液体吸收亚硝化剂后，通过未反应气体管线9而被排出。另外，本实施方式中，作为光亚硝化剂，使用气体状的光亚硝化剂，光亚硝化剂也可以使用三氯亚硝基甲烷等液态的光亚硝化剂。反应槽温度如下控制:通过反应冷却水导入管线7而在冷却器6内流入冷却水，将冷却后的水通过反应冷却水排出管线8而排出，从而进行控制。在将反应槽温度保持为10°C以上的情况下，冷却介质优选使用10°C以下的水。通过使用相对于反应槽的目标温度具有规定值以上的温度差的冷却水，并通过操作冷却水的流量，从而可以有效地控制反应槽的温度。
[0059]液体中的“光照射距离”，是指光通过反应器的透明材料的壁面而照射到内部，到达障碍物、壁面等的距离。例如，在图2的情况下，为从玻璃制的反应槽壁面到设置于向着纵型圆筒中心部照射时的中心的液体冷却部分的壁面的距离。例如日本特开2010-6775号公报的表1的实验中使用的反应槽为与图2相同形状，反应槽直径为14cm，内部的冷却部分的直径为5cm。因此,照射距离为4.5cm(45mm)。另一方面,在图2的中心设置发光体而向外照射光的内部照射型的情况 下，光照射距离也基本上成为相同值。可认为光照射距离本来越长，则从光吸收方面考虑越优选，优选采用将照射的光全部吸收所需的距离以上。然而，实际上根据关于光吸收的朗伯比尔(Lambert-Beer)定律，按照下述式(I)进行吸收，因此即使扩大照射距离也没有效果。光吸收效率越高则越优选，但从实用方面考虑，优选为50%以上。另外，在下述式(I)中，通过使系数α为适当的值，从而c:亚硝化剂浓度也可以为重量％，也可以为摩尔％。
[0060]光吸收率=l-exp(_ α.c.L)...(I)
[0061]α:系数，L:照射距离，c:亚硝化剂浓度
[0062]另一方面，关于光亚硝化剂，认为浓度越高，则越多地吸收照射的光，因此优选。然而，在光亚硝化剂为高浓度的情况下，容易发生副反应，因此观察到杂质增加而降低后述的选择率的现象。此外，如果光亚硝化剂的浓度过低，则光的吸收差，因此光的消耗变得不充分，有每单位能量的环烷酮肟的生成量低的倾向。综上所述，光亚硝化剂的浓度优选在不纯化不进展的范围内浓缩，来提高光吸收率。
[0063]本实施方式中规定的波长范围中，优选照射距离和液体中的光亚硝化剂浓度为以下那样的值。即，照射距离优选为200mm以上,更优选为200mm~600mm。液体中的光亚硝化剂浓度优选为0.1摩尔％~0.5摩尔％，更优选为0.2摩尔％~0.4摩尔％。如果照射距离和液体中的光亚硝化剂浓度为上述那样的值，则可期望照射的光被自由基反应剂吸收，并且杂质的选择率比较高。使用上述朗伯比尔(Lambert-Beer)定律进行计算，结果在上述照射距离和光亚硝化剂浓度下，光吸收率为50%以上，在优选的条件下，光吸收率为80%以上。[0064]此外为了设定优选的照射距离，例如，可以准备如图3所示那样的具备可以变更反应器的容量的光化学反应器(反应容量变更型)11的反应装置，对光化学反应器11的光照射方向的长度进行各种变更，对优选的照射距离进行研究。另外，也可以将上述反应装置用于工业生产。但是本实施方式的特征不限定于该装置形状。[0065]图3是显示后述的实施例中变更照射距离而进行的光反应实验所用的反应装置的一例的侧面示意图。将搭载发光二极管14并将用于电路连接的电极导出到发光体外部的形状的多个发光二极管照射电极基板13设置在光化学反应器11的同侧。通过这样的构成，照射光被导入到光化学反应器11。另外，发光二极管(发光部)14为非常小型的光源，因此只要能够构成电路，则也可以使排列有多个发光二极管的发光体、即模块任意地组合。其结果是，可以得到对于放电灯而言困难的各种光照射形态。因此，能够对平面、曲面等各种形状的对象进行光的照射。此外，发光二极管的指向性强，因此通过将多个发光二极管排列成发光体(模块)，能够使发光体(模块)均匀地发光。[0066]透射性的光化学反应器11的侧面的材质只要为所使用的发光二极管所发出的光的透射性良好的材质即可，可举出例如，玻璃或石英制、丙烯酸系树脂等透明树脂制。关于不透射光的部分，为了使照射光不散逸，优选用铝箔等覆盖。但是，在反应器内部存在的液体具有腐蚀性的情况下，优选反应器为玻璃制。此外，在用别的材料制作光透射部分以外的情况下，也可以使用钛、钽等。[0067]为了发光二极管(发光部)14的发光，对温度没有特别限制。然而，发光二极管(发光部)14的发光受到例如外气温等周围温度、发光二极管的接合部分、基板、散热板等的温度的影响。一般而言，温度越高，则每单位电力的发光能量越低。因此，优选抑制发光二极管的温度上升。而且，只要能够进行光亚硝基化反应，则发光二极管的温度越低越好。作为抑制发光二极管14发光时的温度上升的方法，如果外气温为一定且充分地抑制发光二极管的发热，可以抑制发光二极管的发光时的温度上升，则可以为空气冷却。例如，在发光二极管照射电极基板13或发光二极管照射用电路基板12的背面设置铝、铜等金属制的散热器。而且，为了提高与外气的接触面积，可以为在散热器上设置风扇等而进行散热的方式。此外，也可以为通过冷却介质进行冷却的方式。然而，从实用性考虑，温度控制的目标温度优选为0°C以上。作为冷却介质，水、有机冷却介质液、无机冷却介质液、空气、氮气等均可利用。然而，在使用环己烷的情况下，从与环己烷的熔点的关系考虑，优选使用4°C~10°C的已冷却的水。[0068]本发明的实施方式中使用的环烷烃，对其碳原子数没有特别限定，优选为例如，环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷。特别优选为成为己内酰胺的原料的环己烷、成为十二碳内酰胺的原料的环十二烷。[0069]例如，环烷烃可以由反应器入原料循环管线15导入至光化学反应器11 (参照图3)。作为该导入液，使用预先在环烷烃中吹入气体状的光亚硝化剂并调整为规定浓度的导入液，从而能够补给在反应器中被消耗的光亚硝化剂。或者，也可以在该导入液中连续地导入光亚硝化剂同时进行反应。此时，优选一边监测反应液中的光亚硝化剂浓度，一边控制导入的光亚硝化剂的量。
[0070]作为光亚硝化剂，可举出亚硝酰氯、三氯亚硝基甲烷等。然而，也可以采用进行反应而产生光亚硝化剂的气体。例如，亚硝酰氯与氯化氢的混合气体、一氧化氮与氯气的混合气体、一氧化氮与氯气与氯化氢的混合气体、亚硝气与氯气的混合气体等的任一者均在光反应体系中反应而作为亚硝酰氯起作用。因此，对亚硝化剂的供给方式没有限定。此外，可以使用使亚硝酰氯与氯仿光反应而得到的那样的三氯亚硝基甲烷作为亚硝化剂。光亚硝化剂的浓度如后所述，可以使用碘显色和利用硫代硫酸钠的滴定而取样液体进行测定，也可以通过光透射率而简易地求出。光亚硝化剂浓度通过调整反应液中的亚硝酰氯的流通量来调整。
[0071]使用上述的环烷烃和光亚硝化剂通过发光二极管的光照射而进行的光化学反应的结果是，可以得到与环烷烃的碳原子数对应的环烷酮肟。
[0072]在光化学反应在氯化氢的存在下进行的情况下，环烷酮肟变成环烷酮肟的盐酸盐，可以直接是盐酸盐的形态。例如，使用了环己烷的采用亚硝酰氯的光亚硝基化反应中，可获得环己酮肟。通过反应而获得的环烷酮肟，在光化学反应器11的槽内沉降，作为油状物而被蓄积。该油状物从反应液循环管线16被取出(参照图3)。未反应液与油状物一起从未反应环己烷+环己酮肟循环管线16被排出，在体系外由于比重差异而从油状物中被分离后，多数情况下未反应物再次作为原料而再供给至光反应槽。
[0073]图4是进行光反应实验的图3的装置的周边装置的一例。作为未反应物的未反应环己烷与作为油状物的环己酮肟，使用反应液循环管线泵18而从光化学反应器11介由反应液循环管线16向分离器24被排出。分离器24中，环己烷从油状物被比重分离后，使用反应器入原料循环管线泵17，介由反应器入原料循环管线15而被送回至光化学反应器11。在分离器24中，通过亚硝酰氯吹入管线21而吹入亚硝酰氯，亚硝酰氯被环己烷吸收。未反应气体使用亚硝酰氯未反应气体取出管线22被排出。作为生成物的环己酮肟可以使用生成油状物取出管线23而取出，从原料供给管线25补给与由生成物的取出而造成的减少分量相当的环己烷。
[0074]也可以使用将反应器设为圆筒形，在反应器内配有将多个发光二极管向着外侧多数粘接于I个圆筒的发光体集合体(即发光体模块)的装置，进行光化学反应。在那样的情况下，可以通过反应器外筒的直径来调整光照射距离。此外，通过在照射方向上设置挡板、冷却板来适当地妨碍光的照射的方法，可以调整光照射距离。在使用多个发光体模块进行反应的情况下，除了上述外筒、挡板或冷却板以外，通过使发光体模块彼此的距离调整为最佳的值，从而可以调整光照射距离。严格地说在模块的周边存在的相邻发光体模块间存在间隙，但从这些间隙泄漏的光的影响是限定的。对多个发光体模块的水平面内的排列没有特别限制。然而，通过形成各发光模块的位置对应于正三角形的顶点的三角排列，可以使发光体彼此的距离均匀，并且在有限的面积可以设置多个发光体。
[0075]实施例
[0076]以下通过实施例具体地说明本发明的实施方式。
[0077]关于实施例、 比较例中的环烷酮肟的生成条件，作为基本操作如下所述。而且，将一部分的条件变更为各实施例和比较例中特别记载的条件，制造环烷酮肟。
[0078]光反应试验中，使用与图3和图4所示的相同方式的光化学反应装置。圆筒型的光化学反应器11使用圆筒的内径均为10cm，长度为4.5cm、9cm、22.5cm、45cm的4种“八O ” X (注册商标)”玻璃制圆筒型的光化学反应器。根据作为实验条件而设定的照射距离而交换光反应槽，测定各照射距离时的数据。作为光源的发光二极管照射电极基板13和发光二极管照射电路基板12与发光二极管(发光部)14为市售的一体制品。使用将作为发光二极管14的在波长615nm具有最大能量峰的发光二极管(Lumileds社制发光二极管Red Orange LXML-PHO1-0050能量转换效率20%，CREE社制发光二极管Red OrangeXPERD0-1-0000-00701能量转换效率35%)或在波长443nm具有最大能量的发光二极管(Lumileds社制发光二极管Cool White LXML-PWO1-0040能量转换效率20%)安装于作为发光二极管照射用电路基板12的铝制圆形基板(O工外社制TR-RE90 Φ 75)而成的制品。另外发光二极管照射电极基板13、发光二极管14全部使用同一批次的制品。将分别具备发光二极管14的90个发光二极管照射电极基板13在7.5cmΦ的圆形板上配置成四边形状，构成发光体模块。相对于该发光体模块，在配置有发光二极管照射电极基板13的侧的相反侧安装有冷却用的铝制散热器。而且，以各发光二极管14的光照射面与光化学反应器(照射距离变更型)11的圆柱中一侧的圆形部的外侧侧面相对的方式配置。散热器中从外部流通水而间接地冷却。冷却水温度设为10°C。 [0079]作为采用发光二极管的光照射的方式，使用从光化学反应器11的外侧穿过光化学反应器11的圆筒端面(圆形部)的外壁玻璃而向光反应液照射那样的照射方式。将每30个发光二极管串联连接而成为3并列，使用I套直流电源装置使其发光。每I个发光二极管的平均驱动电流值为0.35A/个，对全部发光二极管的总投入电力为约85W。
[0080]使用原料供给管线25在光化学反应器11和分离器24中加入环己烷(特级试剂，片山化学社制)合计6L，将反应温度维持在20°C。此外，在分离器24中以2000ml/分钟的流量供给氯化氢(鹤见曹达社制)气体并以50~300mL/分钟的流量供给亚硝酰氯气体(使亚硝基硫酸与氯化氢反应来合成，蒸馏纯化而得到)，使用亚硝酰氯吹入管线21，从分离器24下部连续地吹入。然后以IOmL/分钟在光化学反应器11与分离器24之间循环。由此环己烷在分离器24中与亚硝酰氯气体接触后，经过反应器入原料循环管线15而送到光化学反应器11。亚硝酰氯浓度如下测定，在吹入开始后每隔30分钟将反应液从分离器24取出，在碘化钾的甲醇溶液中进行分散而生成碘后，利用硫代硫酸钠水溶液通过氧化还原滴定进行测定。
[0081]开始反应，则在光化学反应器11的底部作为油状物而蓄积反应生成物。为了使底部的油状物不直接遭遇光照射，将底部油状物与未反应物一起利用图4的反应液循环管线泵18经过反应液循环管线16取出，利用分离器24通过比重差而分离出油状物。分离出的油状物定期地从生成油状物取出管线23取出，在测试结束后测定油状物总质量。
[0082]关于光反应液的温度，测定从光化学反应器11介由反应液循环管线16通过泵取出的液体的温度。在使用放电灯的情况下，由于放电灯的发热，因此需要冷却光照射面，但发光二极管I中，对光照射面的发热非常低，因此不需要进行光照射面的冷却。
[0083]然后点亮发光二极管14而开始反应。送到分离器后通过比重差而仅油状物在分离器24中堆积，未反应的环己烷与亚硝酰氯接触之后，再次送到光化学反应器11。[0084]排气通过亚硝酰氯未反应气体取出管线22而排出，利用洗涤器进行水吸收，利用苏打灰中和吸收液。
[0085]为了稳定测定，通过开始点亮发光二极管后120分钟~180分钟的时刻的油状物进行评价。
[0086]关于环己酮肟和杂质，将取出的油状物溶解在乙醇溶液中，用粉末碳酸氢钠中和后，利用GC分析(岛津制作所社制GC-14B)进行测定。通过GC分析的标准曲线而求出环己酮肟的浓度(质量％)。从油状物的质量(g)求出反应而获得的环己酮肟的生成量(g)，根据需要进行摩尔换算。GC分析条件是，固定相液体为Thermon-30007%，固定相载体为Chromosorb W-AW(DMCS) 80~100目，柱为内径3.2mm玻璃2.lm，载气为氮气25ml/分钟，温度为柱恒温槽180°C，注入口 240°C，检测器为FID，内标物质为二苯醚。
[0087]环己酮肟的收量(g/kWh)以相对于每I小时的投入电力(kWh)的环己酮|亏的生成量(g)算出。
[0088]实施例1
[0089]使用照射距离即反应器的圆筒长度方向为22.5cm的反应装置，照射的发光二极管使用Phillips Lumileds社制发光二极管Red Orange LXML-PHO1-0050 (能量转换效率20%)进行反应。调整吹入到分离器中的亚硝酰氯量，然后测定120分钟后~180分钟后的反应液中的亚硝酰氯浓度，结果为0.3摩尔％。其它条件如上述的基本操作那样。将此时的结果不于表1中。
[0090]实施例2
[0091]使用照射距离为45cm的反应装置进行反应。调整吹入到分离器中的亚硝酰氯量，然后测定120分钟后~180分钟后的液体中的亚硝酰氯浓度，结果为0.3摩尔％。其它条件与实施例1相同。将此时的结果不于表1中。
[0092]实施例3
[0093]使用照射距离为22.5cm的反应装置，将照射的发光二极管变更为CREE社制发光二极管Red Orange XPERD0-1-0000-00701 (能量转换效率35%)进行反应。调整吹入到分离器中的亚硝酰氯量，然后测定120分钟后~180分钟后的液体中的亚硝酰氯浓度，结果为
0.4摩尔％。其它条件如上述的基本操作和表1记载的那样。将此时的结果示于表1中。
[0094]实施例4
[0095]使用照射距离为45cm的反应装置进行反应。调整吹入到分离器中的亚硝酰氯量，然后测定120分钟后~180分钟后的液体中的亚硝酰氯浓度，结果为0.4摩尔％。其它条件与实施例3相同。将此时的结果不于表1中。
[0096]比较例1、2
[0097]使用照射距离为9cm的反应装置，照射的发光二极管照射的发光二极管使用Phillips Lumileds 社制发光二极管 Red Orange LXML-PHO1-0050 (能量转换效率 20%)进行反应。分别调整吹入到分离器中的亚硝酰氯量，然后测定120分钟后~180分钟后的液体中的亚硝酰氯浓度，结果如表1所示，分别为0.3摩尔％、0.6摩尔％。其它条件如上述的基本操作和表1记载的那样。将此时的结果不于表1中。
[0098]比较例3、4
[0099]反应条件是使用照射距离为22.5cm的反应装置进行反应。调整吹入到分离器中的亚硝酰氯量，将120分钟后~180分钟后的液体中的亚硝酰氯浓度分别控制为0.6摩尔％、0.9摩尔％，除此以外与上述的比较例I相同。将此时的结果示于表1中。
[0100]比较例5、6
[0101]反应条件是使用照射距离L为45cm的反应装置进行反应。调整吹入到分离器中的亚硝酰氯量，然后将120分钟后~180分钟后的液体中的亚硝酰氯浓度分别控制为0.6摩尔％、0.9摩尔％，除此以外如上述的基本操作和表1记载的那样。将此时的结果示于表1中。[0102]比较例7
[0103]反应条件是使用照射距离L为4.5cm的反应装置进行反应，将照射的发光二极管变更为Phillips Lumileds社制发光二极管Cool White LXML-PWC1-0050 (能量转换效率20%)进行反应。调整吹入到分离器中的亚硝酰氯量，然后将120分钟后~180分钟后的液体中的亚硝酰氯浓度分别控制为0.4摩尔％，除此以外，如上述的基本操作和表1记载的那样。将此时的结果示于表1中。
[0104]比较例8
[0105]反应条件是使用照射距离为4.5cm的反应装置进行反应，将照射的发光二极管变更为Phillips Lumileds社制发光二极管Red LXML-PDO1-0040 (能量转换效率20%)进行反应。调整吹入到分离器中的亚硝酰氯量，然后将120分钟后~180分钟后的液体中的亚硝酰氯浓度分别控制为0.4摩尔％，除此以外，如上述的基本操作和表1记载的那样。将此时的结果示于表1中。
[0106]表1
【权利要求】
1.一种环烷酮肟的制造方法，是通过光照射而使环烷烃与光亚硝化剂在液体中进行光化学反应的环烷酮肟的制造方法，其中， 使用射出下述光的光源:所述光在相对于光的波长的发光能量分布中，显示发光能量的最大值的波长处于550nm~700nm的范围内，并且包含显示所述最大值的所述波长在内的、输出所述最大值的5%强度以上的能量的波长连续的范围为150nm以下， 所述液体中的光照射距离为200mm以上，并且液体中的光亚硝化剂的浓度为0.1摩尔％~0.5摩尔％。
2.根据权利要求1所述的环烷酮肟的制造方法，其中， 所述光源为发光二极管。
3.根据权利要求1或2所述的环烷酮肟的制造方法，其中， 所述光源的能量转换效率为10%以上。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的环烷酮肟的制造方法，其中， 所述光源的能量转换效率为20%以上。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的环烷酮肟的制造方法，其中， 显不所述发光能量的所述最大值的波长处于600nm~650nm的范围内。
6.根据权利要求1~5`的任一项所述的环烷酮肟的制造方法，其中， 所述环烷烃为环己烷， 所述环烷酮肟为环己酮肟。
7.根据权利要求1~6的任一项所述的环烷烃肟的制造方法，其中， 所述光亚硝化剂为亚硝酰氯。
【文档编号】C07C251/44GK103635457SQ201280003172
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年6月26日 优先权日:2012年6月26日
【发明者】高桥彻, 西川泰义, 森田正二 申请人:东丽株式会社
【专利摘要】本发明的课题是提供环烷酮肟的制造方法，该制造方法在光亚硝基化法中，作为光源，使用了发光二极管作为替代封入有水银、钠等的放电灯的新一代光源。作为本发明的解决问题的方法是，一种环烷酮肟的制造方法，是通过光照射而使环烷烃与光亚硝化剂在液体中进行光化学反应的环烷酮肟的制造方法，其特征在于，使用下述光源：在相对于该光源的波长的发光能量分布中，显示发光能量的最大值的波长处于550nm～700nm的范围内，并且输出峰强度的5%强度以上的能量的波长范围为150nm以下，液体中的光照射距离为200mm以上，液体中的光亚硝化剂的浓度为0.1摩尔%～0.5摩尔%。
【专利说明】环烷酮肟的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及采用光亚硝基化法的环烷酮肟的制造方法。
【背景技术】
[0002]光反应是指，通过光照射而使分子(即自由基反应剂)吸收能量，使分子成为能级高的状态(所谓激发状态)，通过激发后的分子使反应发生的整个化学反应。光反应也被称为光化学反应。根据非专利文献1，光反应中有采用光的氧化还原反应、采用光的取代加成反应等种类。作为光反应的应用用途，已知除了照相工业、复印技术、光电动势的感应以外，在有机化合物的合成中也可利用。此外，作为不期望的光化学反应，光化学烟雾等也属于光化学反应。 [0003]如专利文献1、非专利文献2所记载的那样，已知通过光化学反应来合成环己酮肟的技术。此外，已知作为在环烷酮肟的反应中有效的波长优选400~760nm。作为这样具有专用于特定波长的能量输出特性的发光体，有发光二极管和/或激光器、有机电致发光(有机EL)等的光源。
[0004]发光二极管有可以使用半导体将电能直接转换成光这样的优点。发光二极管在热的发生少、能量的有效利用、长寿命等方面受到关注。近年来，开发出了高效率、高输出的LED。其结果是，在一般的照明用途中，LED能够代替白炽灯、荧光灯等。关于工业用途，也预想在数年以内达到能够实用化的水平。
[0005]在这样的环境下，专利文献I中，提倡以以下方面为特征的环烷酮肟的制造方法。
(i)优选在相对于上述光源的波长的发光能量分布中，与波长400nm相比波长短的区域中的发光能量为发光能量的最大值的5%以下，并且，与波长760nm相比波长长的区域中的发光能量也为上述发光能量的最大值的5%以下。(ii)作为上述发光二极管，使用能量转换效率为3%以上的发光二极管。(iii)使用沿着包含光反应液的光化学反应器的侧面排列成面状的多个发光二极管，介由透射性的光化学反应器向光反应液照射光。
[0006]此外，在专利文献2的技术中，以如下的条件来合成环己酮肟。作为光源使用发光二极管。在相对于光源的波长的发光能量分布中，显示发光能量的最大值的波长处于400nm~760nm的范围。此外，在光源的背面设置冷却套管，向冷却套管连续地导入冷却介质，将光源强制性地间接冷却。在相对于上述光源的波长的发光能量分布中，显示发光能量的最大值的波长处于430nm~650nm的范围。相对于波长300nm~830nm的发光能量，波长400nm~760nm的发光能量的累计值为95%以上。专利文献2中，还关于导入至上述冷却套管的冷却介质的温度、发光二极管的排列方法、上述发光二极管与光化学反应器的侧面之间的照射的最短距离进行了记载。此外专利文献3中，记载了使用发光二极管而在极其微小空间通过微反应器实施环烷酮肟的光亚硝基化。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2010-6775号公报[0010]专利文献2:日本特开2010-6776号公报
[0011]专利文献3:日本特表2011-521004号公报
[0012]非专利文献
[0013]非专利文献1:东京化学同人“化学事典”457~458页
[0014]非专利文献2:石油学会志第17卷第10号(1974) 72~76页
【发明内容】
[0015]发明所要解决的课题
[0016]然而，上述专利文献记载的方法中的每单位电力的环烷酮肟生成量与工业上使用的值相比不能说十分高，期望能量的利用效率进一步提高。
[0017]即，本发明的课题是，提供在使用波长分布窄的光源的光亚硝基化法中，以高生成量制造环烷酮肟，从而实现能够省电力、省资源的环烷酮肟的制造方法。
[0018]用于解决课题的方法
[0019]因此，为了解决这些课题而进行了深入研究，结果发现，通过控制光与反应场的接触时间，即照射的距离、和/或通过光而被激发的亚硝化剂在反应场中的浓度的关系，可大幅提闻环烧丽I亏的生成量。
[0020]即本发明是为了解决上述课题的至少一部分而做出的，本发明的实施方式可包含以下举出的构成的至少一部分。
[0021](I) 一种环烷酮肟的制造方法，是通过光照射而使环烷烃与光亚硝化剂在液体中进行光化学反应的环烷酮肟的制造方法，其中，
[0022]使用射出下述光的光源:所述光在相对于光的波长的发光能量分布中，显不发光能量的最大值的波长处于550nm~700nm的范围内，并且包含显示所述最大值的所述波长在内的、输出所述最大值的5%强度以上的能量的波长连续的范围为150nm以下，
[0023]所述液体中的光照射距离为200mm以上，并且液体中的光亚硝化剂的浓度为0.1
摩尔％~0.5摩尔％。
[0024](2)根据(I)所述的环烷酮肟的制造方法，所述光源为发光二极管。
[0025](3)根据(I)或⑵所述的环烷酮肟的制造方法，所述光源的能量转换效率为10%以上。
[0026]但是，光源的能量转换效率也可以小于10%。
[0027](4)根据⑴~(3)的任一项所述的环烷酮肟的制造方法，所述光源的能量转换效率为20%以上。
[0028](5)根据(I)~(4)的任一项所述的环烷酮肟的制造方法，显示所述发光能量的所述最大值的波长处于600nm~650nm的范围内。
[0029]但是，显示所述发光能量的所述最大值的波长也可以是短于600nm的波长，也可以是长于650nm的波长。
[0030](6)根据⑴~(5)的任一项所述的环烷酮肟的制造方法，所述环烷烃为环己烷，所述环烷酮肟为环己酮肟。
[0031](7)根据(I)~(6)的任一项所述的环烷烃肟的制造方法，所述光亚硝化剂为亚硝酰氯。[0032]发明的效果
[0033]根据本发明，可以大幅提高作为目的生产物的环烷酮肟的肟收量，此外不仅能够减少电力使用量，还能够抑制杂质生成，还能够节省电力能量和抑制成为原料的环烷烃的
使用量。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1是显示在波长615nm附近具有发光能量的最大值的、本发明的实施方式中使用的发光二极管的发光能量分布的一例的图。
[0035]图2是显示使用了发光二极管的光化学反应装置的一例的剖面示意图。
[0036]图3是进行变更照射距离的光反应实验的装置的一例。
[0037]图4是进行变更照射距离的光反应实验的装置的周边装置的一例。
【具体实施方式】
[0038]以下，参照【专利附图】
【附图说明】本发明的实施方式。
[0039]本发明的实施方式中使用的光源为发光二极管。发光二极管是利用电致发光(EL)效果而发光的半导体兀件。发光二极管在沿正方向施加电压时发光。发光二极管也被称为LED (Light Emitting Diode)。以下,虽然说明作为光源使用了发光二极管的方式,但作为光源，只要满足上述(I)的条件，则也可以采用激光器、有机电致发光(有机EL)等其他光源。
[0040]使用图1说明本发明的实施方式中使用的发光二极管的相对于波长的发光能量分布的优选方式。所谓“发光能量分布”，是例如图1那样，采用波长作为横轴、采用发光能量作为纵轴而显示的能谱分布。图1是显示在波长615nm附近具有发光能量的最大值的、本发明的实施方式中使用的发光二极管的发光能量分布的一例的图。图1中，纵轴的单位为瓦特(W),横轴的单位为纳米(nm)。
[0041]本发明的实施方式中的所谓“发光能量的最大值”，是在每5nm的波长范围测定的、相对于波长的发光能量分布中的发光能量的最大值。以下，有时将发光能量的最大值称为“峰强度”，以Emax表示。此外，将显示发光能量的最大值的波长称为“峰波长”。“峰波长”是在每5nm的范围测定的发光能量分布中，显示“峰强度”的波长范围的中央值。
[0042]本实施方式中，使用射出下述光的发光二极管:所述光在相对于波长的发光能量分布中，峰波长处于550nm~700nm的范围内，并且，包含峰波长在内的、输出峰强度Emax的5%强度以上的能量的连续的波长的范围的宽度为150nm以下(参照图1)。另外，峰波长更优选在600nm~650nm的范围内，更优选为6IOnm~620nm的范围内。此外，在发光能量分布中，包含峰波长在内的、输出峰强度Emax的5%强度以上的能量的连续的波长的范围的宽度优选为IOOnm以下，更优选为50nm以下。
[0043]另外，所谓“输出峰强度Emax的5%强度以上的能量的连续的波长的范围的宽度”，是在每5nm的波长范围测定的相对于波长的发光能量分布中，能量为峰强度Emax的5%强度以上的连续的I个以上的波长范围中的、两端的波长范围的中央值的间隔。然而，在每5 nm的波长范围测定的相对于波长的发光能量分布中，“包含峰波长在内的、输出峰强度Emax的5%强度以上的能量的连续的波长的范围”的数为一的情况下，“输出峰强度Emax的5%强度以上的能量的连续的波长的范围的宽度”为5nm。
[0044]优选上述那样的发光能量分布的理由理论上如下。即，使亚硝化剂、具体为亚硝酰氯进行自由基离解所需要的光子能量通过具有760nm以下的波长的光而获得。在发光能量分布中，如果(i)包含显示Emax的峰波长在内的、输出Emax的5%以上的强度的能量的波长的范围(宽度)为50~IOOnm以下，并且(ii)峰波长为700nm以下，则基本上全部的光子波长为760nm以下。其结果是，可以使基本上全部的能量在对自由基离解有效的波长范围内。另外，如果照射的光的波长过小，则容易发生副反应。因此，本实施方式中，采用显示发光能量的最大值的峰波长为550nm以上的发光二极管。
[0045]本实施方式中，发光能量分布可以通过后述的方法来测定。使用多个发光二极管的情况下的发光能量分布，是在测定使用的各发光二极管的发光能量分布后，将使用的全部发光二极管的发光能量分布相加而得到的。这样获得的发光能量分布中的显示发光能量的最大值(Emax)的波长只要为550nm~700nm的范围内即可。在所用的多个发光二极管是单一批次的发光二极管，且明显品质为均质的情况下，作为简便法，也可以测定任意的发光二极管的发光能量分布，判断分布形状是否满足上述的条件。此外，在使用多种发光二极管的情况下，作为简便法，也可以对每个品质相同的组测定样品的发光二极管的发光能量分布，与各组的发光二极管的数对应地进行加权，将测定得到的各发光能量分布相加，求出整体的发光能量分布。
[0046]这里，发光能量分布中的波长区域是紫外线、可见光、近红外线的区域。本实施方式中，也可以至少基于能够采用一般的发光光谱测定器检测的300~830nm的区域中的能谱，确认是否满足上述条件。其原因是，通常制造的可见光发生用的发光二极管一般在300nm~830nm之间输出99%以上的发光能量。
[0047]发光二极管的照射特性受到驱动电流值、温度的影响。因此，发光能量分布的测定，在与光化学反应中进行光照射时同样的驱动电流和温度条件下进行。即，在测定发光能量分布时，测定发光 能量分布的发光二极管中的驱动电流是与光化学反应中照射光时所施加的每I个发光二极管的平均驱动电流值同样的驱动电流值。在光化学反应中使用时的电流量优选为使用的发光二极管的额定电流值的0.1%~100%。此外，在发光二极管的背面侧的表面温度与光化学反应时用发光二极管照射光时的发光二极管的平均温度同样的温度条件下进行测定。另外，在发光二极管的背面设置有散热板、散热基板、散热器等的情况下，在它们的表面温度与光化学反应时的平均温度同样的温度条件下进行测定。此外，在发光二极管安装在基板等上的情况下，在该基板等的表面温度与光化学反应时的平均温度同样的温度条件下进行测定。
[0048]作为设置于发光二极管的背面的散热板、散热基板、散热器等，可举出导热性好的铝、铜制物。测定时，为了形成与光化学反应时同样的温度，可以将散热板、散热基板、散热器等设置于发光二极管进行散热，也可以根据情况将发光二极管进行冷却。发光二极管在驱动时由于发热而温度上升。因此，为了使温度上升为l°c以内，测定时间设为10~300ms的范围。在光化学反应中进行光照射时的温度使用发光二极管的散热板、散热基板、散热器等的表面温度的平均温度。
[0049]发光能量分布为每波长5nm的合计输出时的分布。此外在需要高精度地测定时的发光能量分布优选为每波长0.5~Inm的合计输出。峰波长、输出Emax的5%以上的强度的能量的波长的范围(宽度)等的波长的评价使用合计输出的波长带的中心值来进行。在进行光化学反应前进行测定的情况下，使用进行光化学反应的预定的温度、驱动电流值进行测定。本实施方式中，优选在对反应在液体中进行没有障碍的范围、且在_20°C~50°C的范围进行温度设定。另外，发光二极管本身不与液体接触。因此，设定的温度范围只要为来自发光二极管的光所照射的面的液体不固化的范围即可。设定的温度更优选为-1o°c~40°C。如果为这样的温度范围，则作为环烷酮肟的制造所使用的环烷烃的一例的环己烷不蒸发。但是，从发光二极管的特性考虑，更低温时发光效率高。
[0050] 关于本实施方式中使用的发光二极管，能量转换效率n、即相对于每I个发光二极管的投入电力的400~760nm的波长区域的发光能量累计值(有效能量)优选为10%以上，更优选为20%以上。关于能量转换效率n的上限，没有特别限制，但根据外部量子效率(相对于投入电子数，取出至外部的光量子数的比率)的理论上的上限，能量转换效率在上述400~760nm的波长区域中，例如在400nm附近的波长时，75%成为上限。然而，能量转换效率为75%，也可获得充分的效果，能量转换效率为60%以下，与放电灯相比也可以抑制发热量，获得充分的效果。另外专利文献3中使用的LED(> ^ X制LuxeonLXML-PLO1-0030)的能量转换效率低至7%，不能说可以相对于投入电力而提高有效反应成绩。
[0051]本实施方式中，作为发光能量的波长分布测定装置，使用积分球(浜松*卜二，^社制，PMA-12)。通过积分球，可以测定各波长的发光能量的绝对值。
[0052]积分球由小型分光器和高灵敏度多通道光检测元件、电流电压调整装置和控制器构成。首先将流过发光二极管的电流设定为一定值，通过光检测元件检测出各波长范围的光能量。通过使进行检测的波长范围依次移动，从而可以测定各波长范围的能量分布。如果该电流值的波长移动和检测完成，则控制器将设定变更为下一电流值，如上所述反复进行波长移动和检测。积分球可以通过这样的方法来自动测定电流和波长的分布。另外，电流值的变更宽度(电流间距)、以及波长的范围和变更宽度(波长间距)可以自由地变更。本研究中，将电流间距设为100mA、将波长间距设为Inm进行测定。然而，该间距可以与研究的目的对应地变更。
[0053]本实施方式中,积分球使用作为内径为3英寸(7.6cm)以上的积分球。然而,在测定困难的情况下，使用10英寸(25.4cm)以上的积分球。各波长的测定宽度优选为5nm以下，更优选为0.5~lnm。
[0054]本实施方式中使用的所谓“选择率”，表示的是作为目的生成物的环烷酮肟生成量，相对于连杂质也包含在内的环烷烃转化量为何种比例。“选择率”是以环烷酮肟和杂质生成量的合计摩尔量作为分母，以肟生成摩尔量作为分子而算出的值。该值越接近于100%，则环烷烃越有效地被利用，越有效率地得到目的生成物。测定方法使用由气相色谱得到的分析值。
[0055]接下来，参照图2说明使用了发光二极管的光化学反应的一例。图2是显示使用了发光二极管的光化学反应装置的一例的剖面示意图。
[0056]本实施方式的作为光源的发光二极管I可以为一般的炮弹型、表面安装型、芯片型等的任一种。然而，为了抑制位于发光二极管I的光照射方向的光化学反应器2内的光反应液的温度上升，优选为可以从发光二极管I的背面大幅散热的发光二极管。[0057]从光源的光照射的方式只要可以对作为光反应液的由环烷烃和光亚硝基或它们的反应物构成的光反应液有效地照射，则可以为任何一种。作为光照射的方式，有例如，如图2所示从光化学反应器2的外侧向光反应液照射光那样的外部照射型、使光源直接或间接地浸溃在光反应液中而从光化学反应器2的内部照射光的内部照射型。以往的放电灯、荧光灯等灯多为球状或棒状的光源。为了有效地利用那样的光源的光，以往的光照射的方式以内部照射为主流。此外，从可以使用相同发光体并自由地变更对反应液照射的距离这样的方面考虑，内部照射也是有利的。
[0058]然而，在配置多个如发光二极管那样小的点源的情况下，反应器的形状可以为任何形状，只要从反应率、施工的容易性方面选择最有利的形状即可。发光二极管使用导热性粘接剂等而粘接于散热器3，将热散发至发光二极管I之外。环烷烃从环烷烃导入管线4供给至光化学反应器2，从反应生成物管线10与比重较重的生成物一起排出。本实施方式中使用的光亚硝化剂为气体状。光亚硝化剂从光亚硝化剂导入管线5供给至光化学反应器2，使液体吸收亚硝化剂后，通过未反应气体管线9而被排出。另外，本实施方式中，作为光亚硝化剂，使用气体状的光亚硝化剂，光亚硝化剂也可以使用三氯亚硝基甲烷等液态的光亚硝化剂。反应槽温度如下控制:通过反应冷却水导入管线7而在冷却器6内流入冷却水，将冷却后的水通过反应冷却水排出管线8而排出，从而进行控制。在将反应槽温度保持为10°C以上的情况下，冷却介质优选使用10°C以下的水。通过使用相对于反应槽的目标温度具有规定值以上的温度差的冷却水，并通过操作冷却水的流量，从而可以有效地控制反应槽的温度。
[0059]液体中的“光照射距离”，是指光通过反应器的透明材料的壁面而照射到内部，到达障碍物、壁面等的距离。例如，在图2的情况下，为从玻璃制的反应槽壁面到设置于向着纵型圆筒中心部照射时的中心的液体冷却部分的壁面的距离。例如日本特开2010-6775号公报的表1的实验中使用的反应槽为与图2相同形状，反应槽直径为14cm，内部的冷却部分的直径为5cm。因此,照射距离为4.5cm(45mm)。另一方面,在图2的中心设置发光体而向外照射光的内部照射型的情况 下，光照射距离也基本上成为相同值。可认为光照射距离本来越长，则从光吸收方面考虑越优选，优选采用将照射的光全部吸收所需的距离以上。然而，实际上根据关于光吸收的朗伯比尔(Lambert-Beer)定律，按照下述式(I)进行吸收，因此即使扩大照射距离也没有效果。光吸收效率越高则越优选，但从实用方面考虑，优选为50%以上。另外，在下述式(I)中，通过使系数α为适当的值，从而c:亚硝化剂浓度也可以为重量％，也可以为摩尔％。
[0060]光吸收率=l-exp(_ α.c.L)...(I)
[0061]α:系数，L:照射距离，c:亚硝化剂浓度
[0062]另一方面，关于光亚硝化剂，认为浓度越高，则越多地吸收照射的光，因此优选。然而，在光亚硝化剂为高浓度的情况下，容易发生副反应，因此观察到杂质增加而降低后述的选择率的现象。此外，如果光亚硝化剂的浓度过低，则光的吸收差，因此光的消耗变得不充分，有每单位能量的环烷酮肟的生成量低的倾向。综上所述，光亚硝化剂的浓度优选在不纯化不进展的范围内浓缩，来提高光吸收率。
[0063]本实施方式中规定的波长范围中，优选照射距离和液体中的光亚硝化剂浓度为以下那样的值。即，照射距离优选为200mm以上,更优选为200mm~600mm。液体中的光亚硝化剂浓度优选为0.1摩尔％~0.5摩尔％，更优选为0.2摩尔％~0.4摩尔％。如果照射距离和液体中的光亚硝化剂浓度为上述那样的值，则可期望照射的光被自由基反应剂吸收，并且杂质的选择率比较高。使用上述朗伯比尔(Lambert-Beer)定律进行计算，结果在上述照射距离和光亚硝化剂浓度下，光吸收率为50%以上，在优选的条件下，光吸收率为80%以上。[0064]此外为了设定优选的照射距离，例如，可以准备如图3所示那样的具备可以变更反应器的容量的光化学反应器(反应容量变更型)11的反应装置，对光化学反应器11的光照射方向的长度进行各种变更，对优选的照射距离进行研究。另外，也可以将上述反应装置用于工业生产。但是本实施方式的特征不限定于该装置形状。[0065]图3是显示后述的实施例中变更照射距离而进行的光反应实验所用的反应装置的一例的侧面示意图。将搭载发光二极管14并将用于电路连接的电极导出到发光体外部的形状的多个发光二极管照射电极基板13设置在光化学反应器11的同侧。通过这样的构成，照射光被导入到光化学反应器11。另外，发光二极管(发光部)14为非常小型的光源，因此只要能够构成电路，则也可以使排列有多个发光二极管的发光体、即模块任意地组合。其结果是，可以得到对于放电灯而言困难的各种光照射形态。因此，能够对平面、曲面等各种形状的对象进行光的照射。此外，发光二极管的指向性强，因此通过将多个发光二极管排列成发光体(模块)，能够使发光体(模块)均匀地发光。[0066]透射性的光化学反应器11的侧面的材质只要为所使用的发光二极管所发出的光的透射性良好的材质即可，可举出例如，玻璃或石英制、丙烯酸系树脂等透明树脂制。关于不透射光的部分，为了使照射光不散逸，优选用铝箔等覆盖。但是，在反应器内部存在的液体具有腐蚀性的情况下，优选反应器为玻璃制。此外，在用别的材料制作光透射部分以外的情况下，也可以使用钛、钽等。[0067]为了发光二极管(发光部)14的发光，对温度没有特别限制。然而，发光二极管(发光部)14的发光受到例如外气温等周围温度、发光二极管的接合部分、基板、散热板等的温度的影响。一般而言，温度越高，则每单位电力的发光能量越低。因此，优选抑制发光二极管的温度上升。而且，只要能够进行光亚硝基化反应，则发光二极管的温度越低越好。作为抑制发光二极管14发光时的温度上升的方法，如果外气温为一定且充分地抑制发光二极管的发热，可以抑制发光二极管的发光时的温度上升，则可以为空气冷却。例如，在发光二极管照射电极基板13或发光二极管照射用电路基板12的背面设置铝、铜等金属制的散热器。而且，为了提高与外气的接触面积，可以为在散热器上设置风扇等而进行散热的方式。此外，也可以为通过冷却介质进行冷却的方式。然而，从实用性考虑，温度控制的目标温度优选为0°C以上。作为冷却介质，水、有机冷却介质液、无机冷却介质液、空气、氮气等均可利用。然而，在使用环己烷的情况下，从与环己烷的熔点的关系考虑，优选使用4°C~10°C的已冷却的水。[0068]本发明的实施方式中使用的环烷烃，对其碳原子数没有特别限定，优选为例如，环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷。特别优选为成为己内酰胺的原料的环己烷、成为十二碳内酰胺的原料的环十二烷。[0069]例如，环烷烃可以由反应器入原料循环管线15导入至光化学反应器11 (参照图3)。作为该导入液，使用预先在环烷烃中吹入气体状的光亚硝化剂并调整为规定浓度的导入液，从而能够补给在反应器中被消耗的光亚硝化剂。或者，也可以在该导入液中连续地导入光亚硝化剂同时进行反应。此时，优选一边监测反应液中的光亚硝化剂浓度，一边控制导入的光亚硝化剂的量。
[0070]作为光亚硝化剂，可举出亚硝酰氯、三氯亚硝基甲烷等。然而，也可以采用进行反应而产生光亚硝化剂的气体。例如，亚硝酰氯与氯化氢的混合气体、一氧化氮与氯气的混合气体、一氧化氮与氯气与氯化氢的混合气体、亚硝气与氯气的混合气体等的任一者均在光反应体系中反应而作为亚硝酰氯起作用。因此，对亚硝化剂的供给方式没有限定。此外，可以使用使亚硝酰氯与氯仿光反应而得到的那样的三氯亚硝基甲烷作为亚硝化剂。光亚硝化剂的浓度如后所述，可以使用碘显色和利用硫代硫酸钠的滴定而取样液体进行测定，也可以通过光透射率而简易地求出。光亚硝化剂浓度通过调整反应液中的亚硝酰氯的流通量来调整。
[0071]使用上述的环烷烃和光亚硝化剂通过发光二极管的光照射而进行的光化学反应的结果是，可以得到与环烷烃的碳原子数对应的环烷酮肟。
[0072]在光化学反应在氯化氢的存在下进行的情况下，环烷酮肟变成环烷酮肟的盐酸盐，可以直接是盐酸盐的形态。例如，使用了环己烷的采用亚硝酰氯的光亚硝基化反应中，可获得环己酮肟。通过反应而获得的环烷酮肟，在光化学反应器11的槽内沉降，作为油状物而被蓄积。该油状物从反应液循环管线16被取出(参照图3)。未反应液与油状物一起从未反应环己烷+环己酮肟循环管线16被排出，在体系外由于比重差异而从油状物中被分离后，多数情况下未反应物再次作为原料而再供给至光反应槽。
[0073]图4是进行光反应实验的图3的装置的周边装置的一例。作为未反应物的未反应环己烷与作为油状物的环己酮肟，使用反应液循环管线泵18而从光化学反应器11介由反应液循环管线16向分离器24被排出。分离器24中，环己烷从油状物被比重分离后，使用反应器入原料循环管线泵17，介由反应器入原料循环管线15而被送回至光化学反应器11。在分离器24中，通过亚硝酰氯吹入管线21而吹入亚硝酰氯，亚硝酰氯被环己烷吸收。未反应气体使用亚硝酰氯未反应气体取出管线22被排出。作为生成物的环己酮肟可以使用生成油状物取出管线23而取出，从原料供给管线25补给与由生成物的取出而造成的减少分量相当的环己烷。
[0074]也可以使用将反应器设为圆筒形，在反应器内配有将多个发光二极管向着外侧多数粘接于I个圆筒的发光体集合体(即发光体模块)的装置，进行光化学反应。在那样的情况下，可以通过反应器外筒的直径来调整光照射距离。此外，通过在照射方向上设置挡板、冷却板来适当地妨碍光的照射的方法，可以调整光照射距离。在使用多个发光体模块进行反应的情况下，除了上述外筒、挡板或冷却板以外，通过使发光体模块彼此的距离调整为最佳的值，从而可以调整光照射距离。严格地说在模块的周边存在的相邻发光体模块间存在间隙，但从这些间隙泄漏的光的影响是限定的。对多个发光体模块的水平面内的排列没有特别限制。然而，通过形成各发光模块的位置对应于正三角形的顶点的三角排列，可以使发光体彼此的距离均匀，并且在有限的面积可以设置多个发光体。
[0075]实施例
[0076]以下通过实施例具体地说明本发明的实施方式。
[0077]关于实施例、 比较例中的环烷酮肟的生成条件，作为基本操作如下所述。而且，将一部分的条件变更为各实施例和比较例中特别记载的条件，制造环烷酮肟。
[0078]光反应试验中，使用与图3和图4所示的相同方式的光化学反应装置。圆筒型的光化学反应器11使用圆筒的内径均为10cm，长度为4.5cm、9cm、22.5cm、45cm的4种“八O ” X (注册商标)”玻璃制圆筒型的光化学反应器。根据作为实验条件而设定的照射距离而交换光反应槽，测定各照射距离时的数据。作为光源的发光二极管照射电极基板13和发光二极管照射电路基板12与发光二极管(发光部)14为市售的一体制品。使用将作为发光二极管14的在波长615nm具有最大能量峰的发光二极管(Lumileds社制发光二极管Red Orange LXML-PHO1-0050能量转换效率20%，CREE社制发光二极管Red OrangeXPERD0-1-0000-00701能量转换效率35%)或在波长443nm具有最大能量的发光二极管(Lumileds社制发光二极管Cool White LXML-PWO1-0040能量转换效率20%)安装于作为发光二极管照射用电路基板12的铝制圆形基板(O工外社制TR-RE90 Φ 75)而成的制品。另外发光二极管照射电极基板13、发光二极管14全部使用同一批次的制品。将分别具备发光二极管14的90个发光二极管照射电极基板13在7.5cmΦ的圆形板上配置成四边形状，构成发光体模块。相对于该发光体模块，在配置有发光二极管照射电极基板13的侧的相反侧安装有冷却用的铝制散热器。而且，以各发光二极管14的光照射面与光化学反应器(照射距离变更型)11的圆柱中一侧的圆形部的外侧侧面相对的方式配置。散热器中从外部流通水而间接地冷却。冷却水温度设为10°C。 [0079]作为采用发光二极管的光照射的方式，使用从光化学反应器11的外侧穿过光化学反应器11的圆筒端面(圆形部)的外壁玻璃而向光反应液照射那样的照射方式。将每30个发光二极管串联连接而成为3并列，使用I套直流电源装置使其发光。每I个发光二极管的平均驱动电流值为0.35A/个，对全部发光二极管的总投入电力为约85W。
[0080]使用原料供给管线25在光化学反应器11和分离器24中加入环己烷(特级试剂，片山化学社制)合计6L，将反应温度维持在20°C。此外，在分离器24中以2000ml/分钟的流量供给氯化氢(鹤见曹达社制)气体并以50~300mL/分钟的流量供给亚硝酰氯气体(使亚硝基硫酸与氯化氢反应来合成，蒸馏纯化而得到)，使用亚硝酰氯吹入管线21，从分离器24下部连续地吹入。然后以IOmL/分钟在光化学反应器11与分离器24之间循环。由此环己烷在分离器24中与亚硝酰氯气体接触后，经过反应器入原料循环管线15而送到光化学反应器11。亚硝酰氯浓度如下测定，在吹入开始后每隔30分钟将反应液从分离器24取出，在碘化钾的甲醇溶液中进行分散而生成碘后，利用硫代硫酸钠水溶液通过氧化还原滴定进行测定。
[0081]开始反应，则在光化学反应器11的底部作为油状物而蓄积反应生成物。为了使底部的油状物不直接遭遇光照射，将底部油状物与未反应物一起利用图4的反应液循环管线泵18经过反应液循环管线16取出，利用分离器24通过比重差而分离出油状物。分离出的油状物定期地从生成油状物取出管线23取出，在测试结束后测定油状物总质量。
[0082]关于光反应液的温度，测定从光化学反应器11介由反应液循环管线16通过泵取出的液体的温度。在使用放电灯的情况下，由于放电灯的发热，因此需要冷却光照射面，但发光二极管I中，对光照射面的发热非常低，因此不需要进行光照射面的冷却。
[0083]然后点亮发光二极管14而开始反应。送到分离器后通过比重差而仅油状物在分离器24中堆积，未反应的环己烷与亚硝酰氯接触之后，再次送到光化学反应器11。[0084]排气通过亚硝酰氯未反应气体取出管线22而排出，利用洗涤器进行水吸收，利用苏打灰中和吸收液。
[0085]为了稳定测定，通过开始点亮发光二极管后120分钟~180分钟的时刻的油状物进行评价。
[0086]关于环己酮肟和杂质，将取出的油状物溶解在乙醇溶液中，用粉末碳酸氢钠中和后，利用GC分析(岛津制作所社制GC-14B)进行测定。通过GC分析的标准曲线而求出环己酮肟的浓度(质量％)。从油状物的质量(g)求出反应而获得的环己酮肟的生成量(g)，根据需要进行摩尔换算。GC分析条件是，固定相液体为Thermon-30007%，固定相载体为Chromosorb W-AW(DMCS) 80~100目，柱为内径3.2mm玻璃2.lm，载气为氮气25ml/分钟，温度为柱恒温槽180°C，注入口 240°C，检测器为FID，内标物质为二苯醚。
[0087]环己酮肟的收量(g/kWh)以相对于每I小时的投入电力(kWh)的环己酮|亏的生成量(g)算出。
[0088]实施例1
[0089]使用照射距离即反应器的圆筒长度方向为22.5cm的反应装置，照射的发光二极管使用Phillips Lumileds社制发光二极管Red Orange LXML-PHO1-0050 (能量转换效率20%)进行反应。调整吹入到分离器中的亚硝酰氯量，然后测定120分钟后~180分钟后的反应液中的亚硝酰氯浓度，结果为0.3摩尔％。其它条件如上述的基本操作那样。将此时的结果不于表1中。
[0090]实施例2
[0091]使用照射距离为45cm的反应装置进行反应。调整吹入到分离器中的亚硝酰氯量，然后测定120分钟后~180分钟后的液体中的亚硝酰氯浓度，结果为0.3摩尔％。其它条件与实施例1相同。将此时的结果不于表1中。
[0092]实施例3
[0093]使用照射距离为22.5cm的反应装置，将照射的发光二极管变更为CREE社制发光二极管Red Orange XPERD0-1-0000-00701 (能量转换效率35%)进行反应。调整吹入到分离器中的亚硝酰氯量，然后测定120分钟后~180分钟后的液体中的亚硝酰氯浓度，结果为
0.4摩尔％。其它条件如上述的基本操作和表1记载的那样。将此时的结果示于表1中。
[0094]实施例4
[0095]使用照射距离为45cm的反应装置进行反应。调整吹入到分离器中的亚硝酰氯量，然后测定120分钟后~180分钟后的液体中的亚硝酰氯浓度，结果为0.4摩尔％。其它条件与实施例3相同。将此时的结果不于表1中。
[0096]比较例1、2
[0097]使用照射距离为9cm的反应装置，照射的发光二极管照射的发光二极管使用Phillips Lumileds 社制发光二极管 Red Orange LXML-PHO1-0050 (能量转换效率 20%)进行反应。分别调整吹入到分离器中的亚硝酰氯量，然后测定120分钟后~180分钟后的液体中的亚硝酰氯浓度，结果如表1所示，分别为0.3摩尔％、0.6摩尔％。其它条件如上述的基本操作和表1记载的那样。将此时的结果不于表1中。
[0098]比较例3、4
[0099]反应条件是使用照射距离为22.5cm的反应装置进行反应。调整吹入到分离器中的亚硝酰氯量，将120分钟后~180分钟后的液体中的亚硝酰氯浓度分别控制为0.6摩尔％、0.9摩尔％，除此以外与上述的比较例I相同。将此时的结果示于表1中。
[0100]比较例5、6
[0101]反应条件是使用照射距离L为45cm的反应装置进行反应。调整吹入到分离器中的亚硝酰氯量，然后将120分钟后~180分钟后的液体中的亚硝酰氯浓度分别控制为0.6摩尔％、0.9摩尔％，除此以外如上述的基本操作和表1记载的那样。将此时的结果示于表1中。[0102]比较例7
[0103]反应条件是使用照射距离L为4.5cm的反应装置进行反应，将照射的发光二极管变更为Phillips Lumileds社制发光二极管Cool White LXML-PWC1-0050 (能量转换效率20%)进行反应。调整吹入到分离器中的亚硝酰氯量，然后将120分钟后~180分钟后的液体中的亚硝酰氯浓度分别控制为0.4摩尔％，除此以外，如上述的基本操作和表1记载的那样。将此时的结果示于表1中。
[0104]比较例8
[0105]反应条件是使用照射距离为4.5cm的反应装置进行反应，将照射的发光二极管变更为Phillips Lumileds社制发光二极管Red LXML-PDO1-0040 (能量转换效率20%)进行反应。调整吹入到分离器中的亚硝酰氯量，然后将120分钟后~180分钟后的液体中的亚硝酰氯浓度分别控制为0.4摩尔％，除此以外，如上述的基本操作和表1记载的那样。将此时的结果示于表1中。
[0106]表1
【权利要求】
1.一种环烷酮肟的制造方法，是通过光照射而使环烷烃与光亚硝化剂在液体中进行光化学反应的环烷酮肟的制造方法，其中， 使用射出下述光的光源:所述光在相对于光的波长的发光能量分布中，显示发光能量的最大值的波长处于550nm~700nm的范围内，并且包含显示所述最大值的所述波长在内的、输出所述最大值的5%强度以上的能量的波长连续的范围为150nm以下， 所述液体中的光照射距离为200mm以上，并且液体中的光亚硝化剂的浓度为0.1摩尔％~0.5摩尔％。
2.根据权利要求1所述的环烷酮肟的制造方法，其中， 所述光源为发光二极管。
3.根据权利要求1或2所述的环烷酮肟的制造方法，其中， 所述光源的能量转换效率为10%以上。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的环烷酮肟的制造方法，其中， 所述光源的能量转换效率为20%以上。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的环烷酮肟的制造方法，其中， 显不所述发光能量的所述最大值的波长处于600nm~650nm的范围内。
6.根据权利要求1~5`的任一项所述的环烷酮肟的制造方法，其中， 所述环烷烃为环己烷， 所述环烷酮肟为环己酮肟。
7.根据权利要求1~6的任一项所述的环烷烃肟的制造方法，其中， 所述光亚硝化剂为亚硝酰氯。
【文档编号】C07C251/44GK103635457SQ201280003172
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年6月26日 优先权日:2012年6月26日
【发明者】高桥彻, 西川泰义, 森田正二 申请人:东丽株式会社
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