降低粗乙醇产物中乙酸浓度的方法

降低粗乙醇产物中乙酸浓度的方法
【专利摘要】生产乙醇的方法，特别是通过用醇将未反应的乙酸酯化降低粗乙醇产物中乙酸浓度的方法。
【专利说明】降低粗乙醇产物中乙酸浓度的方法
[0001]优先权要求
[0002]本申请要求以下申请的优先权:2011年4月26日提交的美国申请N0.13/094，588，2011年4月26日提交的美国申请N0.13/094，643，和2011年11月9日提交的美国申请N0.13/292，914，通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。
发明领域
[0003]本发明总体上涉及生产醇的方法，特别是降低粗乙醇产物中乙酸浓度的方法。
[0004]发明背景
[0005]用于工业用途的乙醇按照常规由有机原料例如石油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素类材料例如玉米(corn)或甘鹿生产。由有机原料以及由纤维素类材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。有机原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素类材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素类材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
[0006]通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者以副反应生成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。
`[0007]EP02060553描述了将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为醋酸(ethanoic acid)和将醋酸加氢得到醇。将来自加氢反应器的料流进行分离以获得乙醇料流与乙酸和乙酸乙酯料流，将所述乙酸和乙酸乙酯料流再循环到加氢反应器。
[0008]美国专利N0.7，842，844描述了一种在颗粒状催化剂存在下提高烃转化为乙醇和任选转化为乙酸的选择性和催化剂活性以及操作寿命的方法，所述转化经由合成气生成中间步骤来进行。
[0009]此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，必须将其移出以回收乙醇。其它方法，例如描述于美国专利N0.5，599，976中的那些方法，涉及在催化蒸馏单元中处理包含至多50wt.%乙酸的含水料流以使乙酸与甲醇反应形成可再循环的乙酸甲酯和水的过程。
[0010]仍需要提高从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的回收率。
[0011]发明概述
[0012]在第一实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括:在反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成粗乙醇产物，在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸和水的第一残余物，以及在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸(例如粗乙醇产物中乙酸的90% -99.9%)和水的第二残余物与包含乙醇的第二馏出物。在酯化单元中使来自第二残余物第一部分的乙酸与至少一种醇反应以产生至少一种酯产物料流，和基本上不含乙酸、例如优选小于Iwt.%乙酸的水料流。所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇以及它们的异构体和混合物。该方法还涉及从第二馏出物回收乙醇。在一个实施方案中，第一残余物和第二馏出物包含乙酸乙酯，该方法还包括在第三蒸馏塔中将第二馏出物进行分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。在一些实施方案中，第二馏出物还可以包含水，并且还包括在第三塔之前移出水。
[0013]在第二实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括:在反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成粗乙醇产物，在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸和水的第一残余物，在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸和水的第二残余物与包含乙醇的第二馏出物，在酯化单元中使来自第二残余物第一部分的乙酸与甲醇反应以产生包含甲醇、乙酸甲酯的至少一种酯产物料流，与水料流，条件是所述至少一种酯产物料流和水料流基本上不含乙酸，以及从第二馏出物回收乙醇。
[0014]在第三实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括:在反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成粗乙醇产物，在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸和水的第一残余物，在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸和水的第二残余物与包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物，在酯化单元中使来自第二残余物第一部分的乙酸与至少一种醇反应以产生至 少一种酯产物料流，和基本上不含乙酸的水料流，以及在第三蒸馏塔中将部分第二馏出物进行分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。在一些实施方案中，第二馏出物还可以包含水，并且还包括在第三塔之前移出水。
[0015]在第四实施方案中，本发明涉及整合加氢过程和羰基化过程的方法。该整合的方法包括在加氢反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成粗乙醇产物，在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸和水的第一残余物，在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸和水的第二残余物与包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物，以及在酯化单元中使来自第二残余物第一部分的乙酸与至少一种醇、优选甲醇反应以产生包含乙酸甲酯的至少一种酯产物料流，与水料流。使酯产物料流与一氧化碳在羰基化条件下反应以形成乙酸，将所得乙酸导向加氢反应器。在一个实施方案中，所得乙酸基本上不含甲醇和乙酸甲酯。该整合的方法还涉及从第二馏出物回收乙醇。
[0016]在第五实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括:在反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成粗乙醇产物，在作为提取塔的第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸和水的第一残余物，以及在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸和水的第二残余物与包含乙醇的第二馏出物。在酯化单元中使来自第二残余物第一部分的乙酸与至少一种醇反应以产生至少一种酯产物料流，和水料流。优选在粗乙醇产物进料位置上方给进到第一蒸馏塔的提取剂，可以得自第二残余物第二部分和/或得自水料流。该方法还涉及从第二馏出物回收乙醇。
【专利附图】

【附图说明】
[0017]下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
[0018]图1是根据本发明一个实施方案的用于乙醇生产工艺的降乙酸系统(acetic acidreduction system)的不意图。
[0019]图2是根据本发明一个实施方案的整合的加氢和羰基化工艺的示意图。
[0020]图3是根据本发明一个实施方案的用于乙醇生产工艺的降乙酸系统的示意图，所述乙醇生产工艺具有产品塔。
[0021]图4是根据本发明一个实施方案的在产品塔之前降低水浓度的乙醇生产工艺的降乙酸系统的示意图。
[0022]发明详述
[0023]本发明涉及回收在催化剂存在下将乙酸加氢生产的醇、特别是乙醇的方法。加氢反应产生包含乙醇、水、乙酸乙酯、未反应的乙酸和其它杂质的粗乙醇产物。为提高操作效率，本发明方法涉及将粗乙醇产物分离成包含水和未反应乙酸的稀的酸料流与乙醇产品料流。虽然可能够将乙酸从稀的酸料流分离出，但是可更有利地使该乙酸与一种或多种醇反应形成一种或多种酯产物。所得酯产物可以有利地更易于与水分离，从而产生总体改善的分离过程。
[0024]在一些实施方 案中，可以将酯产物进一步处理和/或精制，然后再循环到该反应工艺或另一个反应工艺例如乙酸生产设施、酯设备或氢解单元。如2011年4月26日提交的美国申请N0.13,094, 661 (将其全部内容和披露在此通过引用并入)所描述，当与乙酸生产设施整合时，可以将乙酸给进回到加氢反应。使优选包含乙酸甲酯和甲醇的酯产物料流与一氧化碳在羰基化条件下反应形成乙酸，将所得乙酸导向加氢反应器。在一个实施方案中，所得乙酸基本上不含甲醇和乙酸甲酯。
[0025]当稀的酸料流包含0.5-60wt.%乙酸,例如l_50wt.%乙酸或2_20wt.%乙酸时，根据本发明方法通过酯中间体从稀的酸料流回收乙酸会是所期望的。在较低浓度下，可优选在废水处理系统中将稀的酸料流中和并处置。在较大浓度下，可优选将乙酸再循环到反应工艺，任选在从中移出一些或全部水后。
[0026]在一个实施方案中，在稀的酸料流中回收基本上全部未反应乙酸。通过从粗乙醇产物移出基本上全部未反应乙酸，该方法在一些方面有利地不需要从乙醇产品料流进一步分离乙酸。在该方面，乙醇产品料流可以含有非常低的乙酸浓度，优选小于0.2wt.%、小于0.1wt.%或小于0.05wt.%的量，和优选仅痕量例如小于lOOwppm、小于75wppm或小于50wppm的量的乙酸。
[0027]在一些实施方案中，稀的酸料流基本上不含乙醇或乙酸乙酯。在该方面，例如，稀的酸料流可以包含总共小于Iwt.%，例如小于0.005wt.%的乙醇或乙酸乙酯。
[0028]根据本发明的实施方案，在酯化单元中使稀的酸料流中存在的乙酸与醇料流例如甲醇和/或乙醇反应以产生至少一种酯和水，以及将所述至少一种酯与水分离以产生包含至少一种酯的酯产物料流与包含水的残余物料流。
[0029]本发明的酯化单元包含反应区和分离区。在一些实施方案中，酯化单元包含与一个或多个蒸馏塔连接的反应器。在其它实施方案中，酯化单元包含含有反应段和蒸馏段的反应性蒸馏塔，以产生包含至少一种酯的馏出物料流和包含水的残余物料流。
[0030]如上文所示，使来自稀的酸料流的乙酸与一种或多种醇反应形成至少一种酯。在一些实施方案中，给进到酯化单元的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇以及它们的异构体和混合物。优选将醇按与稀的酸料流呈逆流方式给进到酯化单元以促进酯产物的生成。在一些实施方案中，所得酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯以及它们的异构体和混合物。通过该方法产生的一种或多种酯优选对应于给进到酯化单元的一种或多种醇。例如，当将甲醇给加到酯化单元时，使甲醇与稀的酸料流中的乙酸反应以产生乙酸甲酯。在另一个实施方案中，使乙醇与稀的酸料流中的乙酸反应以产生乙酸乙酯。
[0031]取决于例如所使用的催化剂和形成的酯，酯化步骤的工艺参数可以宽泛地变化。在一个实施方案中，酯化单元的操作基底温度(base temperature)为100°C _150°C,例如100°C _130°C或100°C -120°C。就压力而言，可以在大气压、低于大气压的压力或超过大气压的压力下操作酯化单元。例如，在一些实施方案中，反应性蒸馏塔操作压力为50kPa-500kPa，例如 50kPa_400kPa 或 50kPa_200kPa。
[0032]可以基于给进到酯化单元的乙酸与醇的摩尔比调节稀的酸料流去往酯化单元的进料速率。例如，在一些实施方案中，给进到酯化单元的乙酸与甲醇的摩尔比为1:1-1:50，例如 1:2-1:35 或 1:5-1:20。
[0033]在一些实施方案中，该方法还包括还原酯产物料流中的至少一种酯以提供醇产品料流。然后可以将部分醇产品料流再循环到粗乙醇产物、与来自稀的酸料流的乙酸反应、或者它们的组合。
[0034]通过从粗乙醇产物移出相对大部分的乙酸，在一个实施方案中，该方法有利地降低另外的乙酸移出步骤所 需的能量，这是因为第一塔的含乙醇的馏出物中将含有较少的乙酸。此外，并非必须将乙酸再循环到反应器。
[0035]本发明方法可以用于任何生产乙醇的加氢工艺。下面进一步描述可在乙酸加氢中使用的材料、催化剂、反应条件和分离方法。
[0036]有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利N0.7，208，624、7，115，772,7,005，541,6,657，078,6,627，770,6, 143，930,5,599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。
[0037]由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由其它碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自较为可用的碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利N0.6，232，352(通过引用将其全文并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。
[0038]在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由垃圾填埋场废物(landfill waste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。
[0039]生物质衍生的合成气与化石燃料例如煤或天然气相比具有可检测出的14C同位素含量。在地球大气中不断的新生成和不断的降解之间形成平衡，因此在地球上的大气内14C核在碳中的比例是长期恒定的。相同的分配比即n14C:n12C比率建立在存在于周围大气中的活的有机体内，所述分配比在死亡时终止，14C以约6000年的半衰期发生分解。由生物质衍生的合成气形成的甲醇、乙酸和/或乙醇将预期具有与活的有机体基本类似的14C含量。例如，甲醇、乙酸和/或乙醇的14C: 12C比率可以为就活的有机体而言的14C: 12C比率的1/2至约
I。在其它实施方案中，本文所描述的合成气、甲醇、乙酸和/或乙醇完全衍生自化石燃料即超过6万年以前产生的碳源，可不具有可检测出的14C含量。
[0040]在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸的微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少(如果有的话)二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70 %、大于80 %或大于90 %。任选地，发酵过程中使用的微生物为选自如下的属:梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes),特别是选自如下的物质:蚁酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibac`terium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionisperaarbor is)、产玻拍酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodes amylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodes ruminicola)。任选地,在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利N0.6，509，180以及美国公布N0.2008/0193989和2009/0281354中，通过引用将它们全文并入本文。
[0041]生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸杆、麦秸杆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商业废物、葡萄皮洛、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡洛、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。另外的生物质源是黑液，其为木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。
[0042]美国专利N0.RE35, 377 (也通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利N0.5，821，111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利N0.6，685，754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。
[0043]给进到加氢反应器的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其醛的存在会是有益的。乙酸进料中还可以存在水。
[0044]或者，可以直接从美国专利N0.6，657，078 (通过引用将其全文并入本文)中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。
[0045]可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125°C的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。
[0046]将乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区 的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
[0047]在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
[0048]可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为 125°C _350°C，例如 200°C -325°C >225°C _300°C或 250°C _300°C。反应器压力可以为100kPa-4500kPa，例如150kPa_3500kPa或500kPa_3000kPa。可以将反应物以50hr_1-50, OOOhf S 例如 500hr_1-30, OOOhr' 1000hf1-1O, OOOhr-1 或 1000hr_1-6500hr_1 的气时空速(GHSV)给进到反应器。
[0049]虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生I摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或18:1-2:1。
[0050]接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒。[0051 ] 在加氢催化剂存在下进行乙酸加氢形成乙醇。示例性的催化剂还描述于美国专利N0.7，608，744 和 7，863，489 以及美国公布N0.2010/0121114 和 2010/0197985 中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布N0.2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。在一些实施方案中，催化剂可以是本体催化剂。
[0052]在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、钼、钛、锌、铬、铼、钥和鹤的第一金属。优选地,第一金属选自钼、钮、钴、镍和钌。
[0053]如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钥、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、钼、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地,第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。
[0054]在催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0.1-1Owt.例如0.l-5wt.%或0.l-3wt.%的量存在于催化剂中。第二金属优选以 0.l-20wt.%，例如 0.1-1Owt.%或0.1-7.5wt.% 的量存在。
[0055]就示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括钼/锡、钼/钌、钼/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/钼、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钮，金/钯、钌/铼或钌/铁。
[0056]该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、钼、锡和铼。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05_20wt.%，例如0.1-1Owt.%或0.1-7.5wt.%。在一个实施方案中，催化剂可包含钼、锡和钴。
[0057]在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语 “改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99.9wt.%，例如78-99wt.%或80-97.5wt.%。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(iron oxide)、氧化招、二氧化钛、氧化错、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
[0058]载体可以是改性载体，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.l-50wt.%，例如0.2-25wt.%U-20wt.%或3-15被.％的量存在。在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自Ti02、ZrO2, Nb2O5' Ta2O5' Al2O3' B2O3' P2O5> Sb2O3'WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、Cu0、Co203和Bi2O3的那些。优选的载体改性剂包括钨、钥和钒的氧化物。
[0059]在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性齐?。这类碱性改性剂例如可以选自:(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏娃酸盐、(iv)碱金属偏娃酸盐、(V) IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏娃酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii) IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。碱性载体改性剂可以选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。在一个实施方案中，碱性载体改性剂是硅酸钙，例如偏硅酸钙(CaSiO3)。偏硅酸钙可以是晶态或非晶态(amorphous)。
[0060]改性载体上的催化剂可以包括在二氧化硅载体上的选自钼、钯、钴、锡或铼的一种或多种金属，所述载体用选自偏硅酸钙以及钨、钥和钒的氧化物的一种或多种改性剂改性。
[0061]适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸溃形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸溃技术描述于上文提及的美国专利N0.7，608，744和7，863，489以及美国公布N0.2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。
[0062]在完成催化剂的洗涤、干燥和煅烧后，可以将催化剂还原以活化催化剂。还原在还原性气体，优选氢气存在下进行。使还原性气体连续穿过在初始为环境温度并一直提高到400°C的催化剂。在一个实施方案中，还原优选在将催化剂装填到将进行加氢的反应容器中后进行。
[0063]特别地，乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的百分数表示。所述转化率可以为至少40%，例如至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。虽然期望具有高转化率例如至少80%或至少90%的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。
[0064]选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙醇的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于I %。
[0065]如本文中所使用的`术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。产率可以为每千克催化剂每小时100-3000克乙醇。
[0066]在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含乙酸、乙醇和水。在表1中提供了粗乙醇产物的示例性组成范围，不包括氢。表1中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
[0067]
表1
粗乙醇产物组成 组分浓度(wt.%)浓度(wt.%)浓度(wt.%)浓度(wt.1.......乙醇5^7215-7215-7025-65^.......乙..酸_0^900^500^35045
5^405^3010-3010-26
乙酸乙醱 0-30.......................1-253-205-18
乙醛(MO0-3....................................................0.1-30.2-2 其它ej-請 I 0,1-60.1-4-
[0068]在一个实施方案中，表1的粗乙醇产物可以在较高转化率下具有低的乙酸浓度，乙酸浓度可以为 0.01wt.% -20wt.%，例如 0.05wt.% -15wt.%、0.lwt.% -1Owt.%或lwt.% -5wt.%。在具有较低乙酸量的实施方案中，乙酸的转化率优选大于75%，例如大于85%或大于90%。此外，乙醇选择性也优选是高的，优选大于75%，例如大于85%或大于90%。
[0069]在图1-4中显示了根据本发明实施方案的具有酯化单元的示例性乙醇回收系统。根据图1，加氢系统100提供了合适的加氢反应器和从粗乙醇产物分离出乙酸的工艺。系统100包含反应区101和分离区102，该分离区还包含酯化单元120。
[0070]如图1-4中所示，去往反应器103的进料包含新鲜乙酸。分别通过管线105和106将氢气和乙酸给进到蒸发器104以在导向到反应器103的管线107中产生蒸气进料流。在一个实施方案中，管线105和106可以合并且共同给进到蒸发器104。管线107中蒸气进料流的温度优选为100°C _350°C，例如120°C _310°C或150°C -300°C。通过泄放装置(blowdown) 108将没有气化的任何进料从蒸发器104移出。此外，虽然显示了管线107导向反应器103的顶部，但是管线107可以导向反应器103的侧部、上部或底部。
[0071]反应器103含有用于使羧酸，优选乙酸加氢的催化剂。在一个实施方案中，可以在反应器的上游、任选在蒸发器104的上游使用一个或多个保护床(未示出)，以保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环料流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气料流或液体料流中使用。合适的保护床材料可以包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，保护床介质是功能化的，例如银功能化的，以捕集特殊物质例如硫或卤素。在加氢过程期间，通过管线109将粗乙醇产品优选连续地从反应器103取出。
[0072]可以将粗乙醇产物冷凝并且给进到分离器110，这进而形成蒸气流112和液体料流113。在一些实施方案中，分离器110可以包含闪蒸器或气液分离罐。分离器110可以在20°C _350°C，例如30°C _325°C或60°C _250°C的温度下操作。分离器110的压力可以为100kPa-3000kPa，例如 125kPa_2500kPa 或 150kPa_2200kPa。任选地，可以使管线 109 中的粗乙醇产物穿过一个或多个膜以分离氢气和/或其它不凝性气体。
[0073]离开分离器110的蒸气料流112可以包含氢气和烃，并且可以将其进行清洗和/或返回到反应区101。如所示，将蒸气料流112与氢气进料105合并并且共同给进到蒸发器104。在一些实施方案中，返回的蒸气料流112在与氢气进料105合并之前可以进行压缩。
[0074]将来自分离器110的液体料流113取出并且作为进料组合物导向第一蒸馏塔115(也称作酸“轻馏分塔”)的侧部。可以将液体料流113从环境温度加热到至多70°C，例如至多50°C或至多40°C的温度。关于再沸器负荷而言，将液体料流113预加热到高于70°C所需的另外能量没有在第一塔115中实现所需能量效率。在另一个实施方案，没有将液体料流113单独预加热，而是在低于70°C例如低于50°C或低于40°C的温度下从分离器110取出，在需要时冷却，并直接给进到第一塔115。
[0075]在一个实施方案中，液体料流113的内容物基本上类似于从反应器获得的粗乙醇产物，不同之处在于组成贫含氢气、二氧化碳、甲烷或乙烷，它们已通过分离器110被去除。因此，液体料流113 还可以称作粗乙醇产物。表2中提供了液体料流113的示例性组分。应理解的是，液体料流113可以含有表2中未列出的其它组分。
[0076]
【权利要求】
1.一种生产乙醇的方法，该方法包括: 在反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成粗乙醇产物； 在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸和水的第一残余物； 在第二蒸馏塔中将部分 第一残余物进行分离以获得包含乙酸和水的第二残余物与包含乙醇的第二馏出物； 在酯化单元中使来自第二残余物第一部分的乙酸与至少一种醇反应以产生至少一种酯产物料流，和基本上不含乙酸、优选包含小于Iwt.%乙酸的水料流；以及 从第二馏出物回收乙醇。
2.权利要求1的方法,其中第二残余物包含粗乙醇产物中乙酸的90%-99.9%。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中加氢步骤中的乙酸转化率大于60%。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中酯化步骤中的乙酸转化率大于60%。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中第二残余物包含小于Iwt.%的乙醇和/或乙酸乙酯。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇以及它们的异构体和混合物，并且其中所述至少一种酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、以及它们的异构体和混合物。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述酯产物料流包含一种或多种酯和给进到酯化单元的至少一种醇，条件是该酯产物料流基本上不含乙酸。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中将第二残余物料流和至少一种醇以1:1-1:50的乙酸与醇摩尔比给进到酯化单元。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述酯化单元包含强酸性离子交换树脂床。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氢步骤的氢气各自衍生自合成气，并且其中所述合成气衍生自选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合的碳源。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中使酯产物料流与一氧化碳反应形成乙酸，将该乙酸导向加氢反应器。
12.前述权利要求中任一项的方法，该方法还包括将第二残余物第二部分或水料流作为提取剂导向第一塔。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中第一残余物和第二馏出物包含乙酸乙酯，该方法还包括在第三蒸馏塔中将第二馏出物进行分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。
14.权利要求13的方法，其中将第三馏出物导向第一塔。
15.权利要求13或14中任一项的方法，其中第二馏出物包含水，并且还包括在第三塔之前移出水。
【文档编号】C07C29/88GK103732566SQ201280002666
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年4月26日 优先权日:2011年4月26日
【发明者】D·李, A·奥罗斯科, C·里贝罗, R·J·瓦尼尔, R·A·德克, E·达夫, V·J·约翰斯顿 申请人:国际人造丝公司