本发明涉及一种荧光聚合物，尤其是涉及一种基于bodipy-咔唑结构的水溶性荧光聚合物、其合成方法及应用。
背景技术：
共轭聚合物具有很强的光捕获能力和独特的荧光信号，近几年来，作为研究的热点，被广泛的应用在荧光生物探针、疾病诊治、生物过程分析以及plasma共振效应的研究上。水溶性荧光聚合物的引入，克服了传统有机分子的溶解性障碍，有利于在水溶液中进行科学研究，这就更符合生物、无机纳米材料的应用环境要求。带电荷的荧光聚合物，能够通过与带相反电荷材料间的静电作用，形成稳定的聚电解质复合物，通过复合前后的吸收、荧光光谱的变化，能够研究复合作用机理或者检测材料的变化过程，因此其作为荧光探针受到科研工作者的越来越多的重视，无疑合成该类水溶性聚合物具有很重要的意义。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足和荧光物质发展的需要，提供一种基于bodipy-咔唑结构的水溶性荧光聚合物、其合成方法及应用，为荧光物质的研究和应用提供了新的课题和方向，拓展了水溶性荧光材料的范围。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于bodipy-咔唑结构的水溶性荧光聚合物，结构如下，
一种基于bodipy-咔唑结构的水溶性荧光聚合物中间体的结构如下，
一种基于bodipy-咔唑结构的水溶性荧光聚合物中间体的结构如下，
一种基于bodipy-咔唑结构的水溶性荧光聚合物中间体的结构如下，
一种基于bodipy-咔唑结构的水溶性荧光聚合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)前驱体bodipy单元的合成，包括中间体化合物b和c的合成；其反应式如下：
(2)前驱体咔唑单元的的合成，包括咔唑二溴和咔唑硼酸酯，即化合物d和化合物e的合成；其反应式如下：
(3)脂溶性聚合物的合成：二碘bodipy底物(c)在钯催化剂的作用下，和咔唑硼酸酯，发生suzuki反应，制备出脂溶性聚合物；
其反应条件包括二碘bodipy底物、金属催化剂、有机碱或无机碱、置于溶剂中，控制温度反应；其反应式如下：
(4)水溶性聚合物的合成：脂溶性聚合物经过与三甲胺季铵盐化，生成易溶于水的水溶性聚合物，其反应式如下：
进一步地，步骤2)中前驱体咔唑单元的的合成中，所述金催化剂为四三苯基膦钯或二氯二三苯基膦钯；所述碱为naoac或koac；所述反应溶剂为甲苯或者二氧六环；控制反应温度为0-150℃。
进一步地，步骤2)中，化合物e合成步骤中，双(频哪醇合)二硼与底物d的摩尔比为1：0.1-10，反应温度为70-90度。
进一步地，双(频哪醇合)二硼与底物的摩尔比为从1：0.1-10；反应温度为70-90℃。
进一步地，化合物polymer1纯化处理用甲醇、石油醚索式提取。
所述bodipy水溶性荧光聚合物在荧光生物探针、疾病诊治、生物过程分析及plasma效应的研究上的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供了一种基于bodipy-咔唑结构的水溶性荧光聚合物，以及其脂溶性的荧光聚合物中间体，该水溶性荧光聚合物易于合成，具有很强的红色荧光，并且斯托克位移很大,应用在生物染色中,易于和染料的本体颜色区别，提高分辨率。
本发明还提供了该基于bodipy-咔唑结构的水溶性荧光聚合物的合成方法，该合成方法操作简便、反应速度快，产率高，符合原子经济型的特点且后处理简单。
附图说明
图1为本发明的聚合物polymer2的10-6mol/l水溶液的紫外-可见吸收(547nm)及荧光光谱图(606nm)；
图2为本发明的不同浓度水溶液的颜色对比图；
图3为聚合物在水中及二氯甲烷中的溶解差异示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
化合物a的制备方法
4-羟基苯甲醛8.5g(70mmol，1.0eq)，1，6-二溴己烷68.3g(280mmol，4.0eq)，碳酸钾19.3g(140mmol，2.0eq)在350ml乙醇中回流反应10h。旋干溶剂，用柱层析分离，采用100-200m硅胶，用石油醚到石油醚/二氯甲烷＝1；1过柱。得到的固体加入到20ml石油醚中，超声震荡10分钟后，置于冰箱中降温后抽滤，并用20ml冰冷的石油醚洗涤固体，干燥后得到白色固体13.7g。收率：69.2％.1hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.88(s,1h),7.83(d,j＝8.7hz,2h),6.99(d,j＝8.6hz,2h),4.05(t,j＝6.3hz,2h),3.43(t,j＝6.7hz,2h),2.03–1.77(m,4h),1.53–1.45(m,4h)。
实施例2
化合物b的制备方法
化合物a2.85g(10mmol，1.0eq)，干燥的二氯甲烷350ml，三氟醋酸3滴加入到500ml三口瓶中，氮气置换三次后，加入重蒸的2，4二甲基吡咯2.1ml(20mmol，2.0eq)，常温反应14小时后，加入四氯苯醌2.46g(10mmol，1.0eq)并常温反应2小时。然后加入三乙胺20ml，半小时后冰水浴控温下，加入三氟化硼乙醚20ml常温搅拌20小时。加入饱和碳酸钠水溶液洗涤两次，浓缩有机相，用100-200m硅胶柱层析，洗脱相采用石油醚-二氯甲烷混合溶剂，得到橘红色固体2.25g，收率44.5％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.15(d,j＝8.3hz,2h),6.99(d,j＝8.4hz,2h),5.97(s,2h),4.01(t,j＝6.4hz,2h),3.44(t,j＝6.7hz,
2h),2.55(s,6h),1.92(s,2h),1.85(s,2h),1.56-1.51(m,4h),1.43(s,6h)。
实施例3
化合物c的制备方法
化合物b502mg(1mmol，1.0eq)，nis780mg(3mmol，3.0eq)加入到100ml单口瓶中，加入40ml二氯甲烷，避光下常温反应2小时。置于冰箱冷冻过夜，抽滤出白色固体，滤液中加入乙醇15ml，旋掉二氯甲烷，抽滤，滤饼用20ml乙醇洗涤，真空干燥后重605mg。收率83.5％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.12(d,j＝8.3hz,2h),7.02(d,j＝8.5hz,2h),4.03(t,j＝6.2hz,2h),3.45(t,j＝6.7hz,2h),2.64(s,6h),1.89(m,4h),1.58-1.52(m,4h),1.45(s,6h)。
实施例4
化合物d的制备方法
2，7-二溴咔唑600mg(1.86mmol，1.0eq)，氢氧化钾0.9g，超声溶于10.0mldmf中，冰水浴下加入1，6-二溴己烷0.9ml，常温搅拌24小时，加水10ml猝灭反应，加入二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤4次，干燥后旋转蒸发脱除溶剂。采用200-300m硅胶过层析柱子，先用100ml石油醚冲洗，然后用二氯甲烷/石油醚＝1/4冲洗，旋干后用石油醚浸洗，超声20分钟，抽滤后用石油醚洗涤，得到产物450mg，收率49.95％；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.89(d,j＝8.3hz,2h),7.52(s,2h),7.34(dd,j＝8.3,1.5hz,2h),4.21(t,j＝7.2hz,2h),3.38(t,j＝6.7hz,2h),1.93–1.77(m,4h),1.49(m2h),1.44–1.35(m,2h)。
实施例5
化合物e的制备方法
化合物e243mg(0.5mmol，1.0eq)，双(频哪醇)合二硼320mg(1.25mmol，2.5eq)，pdcl2(pph3)236.6mg(0.105mmol，0.1eq)koac245mg(2.5mmol，5.0eq)加入到50ml三口瓶中，氮气置换3次后加入15ml新蒸馏的甲苯，90℃反应24h后,降温,终止反应。反应液通过硅藻土过滤，并用二氯甲烷洗涤硅藻土，旋干溶剂，过短柱子，100-200目硅胶，用用石油醚/二氯甲烷＝1/1到1/2冲洗，得到270mg产品，收率93.1％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.12(d,j＝7.8hz,2h),7.87(s,2h),7.68(d,j＝7.8hz,2h),4.40(t,j＝7.1hz,2h),3.38(t,j＝6.8
hz,2h),1.97–1.88(m,2h),1.86–1.77(m,2h),1.52–1.46(m,2h),1.44-1.35(m,26h)。
实施例6
聚合物1的制备方法
化合物c158.3mg(0.21mmol，1.05eq)，化合物e116.3mg(0.2mmol，1.0eq)，pd(pph3)420mg加入到50ml三口瓶中，氮气置换多次，加入2m的氟化钾水溶液2.0ml及重蒸馏的甲苯10ml，100度反应48小时。降温后加入20ml二氯甲烷，并用二次水洗涤有机相，15ml/次×2次，有机相用无水硫酸钠干燥后，旋掉溶剂，用5ml二氯甲烷/20ml乙醇重结晶，次日抽滤，滤饼依次用甲醇、石油醚索式提取24小时，真空干燥后重71.6mg。收率41.2％。1hnmr(400mhz,cd2cl2)δ8.19–8.05(m,2h),7.37–7.19(m,4h),7.05(s,4h),4.328-4.26(m,2h),4.06-3.98(m,2h),3.48-3.40(m,2h),3.40–3.29(m,2h),2.65-2.50(m,6h),1.95-1.73(m,8h),1.55–1.43(m,14h)。
实施例7
水溶性聚合物2的制备方法
polymer130mg，加入到20ml单口瓶中，加入5ml四氢呋喃溶解，然后加入5ml30％的三甲胺水溶液，避光下常温反应60小时。旋掉thf，加入5ml二次水及10ml二氯甲烷萃取，弃去底层二氯甲烷相，水相冷冻干燥后得到红色固体粉末34.0mg，收率99.1％。1hnmr(400mhz,meod)δ8.20-8.10(s,2h),7.40-7.25(m,4h),7.18-7.01(m,4h),4.42-4.32(m,2h),4.13-4.03(m,2h),3.18-2.93(m,18h),2.65–2.50(m,6h),2.05-1.80(m,8h),1.73-1.56(m,6h),1.54-1.40(m,12h)。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。