本发明涉及一种具备改善的熔体流动性和分子量的聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物的制备方法，其尤其适用于需要通过注塑、fdm打印等加工手段制造，加工过程对熔体的尺寸稳定性要求高，需要高熔体流动性的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂产品。
背景技术：
聚对苯二甲酸丙二醇酯是一种具备高回弹性的高端纤维原料，它还可用于工程塑料、包装薄膜等制品的生产。使用聚对苯二甲酸丙二醇酯为基体的工程塑料具备优良的力学性能，同时还具备在超低温条件下保持基础的力学强度的能力。它还可以用于制备fdm线材，应用在当今流行的3d打印等高档产品的制造领域。聚对苯二甲酸丙二醇酯的热稳定性较差，选用较高的加工温度会造成聚合物质量的明显劣化。降低加工温度会造成聚合物熔体的粘性增大，易产生挤出胀大等不利于精确控制产品尺寸的现象发生。与此同时，为了保证产品的力学性能和加工过程中的熔体强度，希望能够获得高分子量的聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物，这也间接提高了它的粘性。因此，本发明希望获得兼具力学性能(高分子量)与加工性能(高流动性)的聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物。
cn200680032587.8中报道了在对苯二甲酸、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇以外添加除乙二醇以外的1，2-烷二醇用于改善聚酯在低温度下的加工性能，其制备的聚酯组合物可以在非常高的卷绕速度下操作。但发明中未提及聚酯在注塑加工等领域的应用。
cn200610086216.x中报道了由对苯二甲酸、1，3-丙二醇、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、己二酸或己二酸二醇酯制得具备常压可染、增加柔软度、提高纺丝性能的方法。发明实施效果聚合物粘度在0.85～0.90dl/g。
cn201310514388.2、cn201310515575.2中报道了一种具有高熔体强度的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，制得的聚合物特性粘度可达0.93dl/g，未报道聚合物的加工性能。
以上报道中均没有报道具备高熔体强度和高流动性的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法。本发明介绍了一种制备高熔体强度的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，并且通过加入芳香环状酯可以提高组合物的流动性。通过本发明的技术优化，可以制备特性粘度高于0.90dl/g，熔融指数为20～40的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在聚对苯二甲酸丙二醇酯熔体流动性偏低，加工温度偏高易引发降解的问题，提供一种聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物的制备方法，该方法制备的聚对苯二甲酸丙二醇酯具有特性粘度高于0.90dl/g，熔融指数为20～40的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
a)以对苯二甲酸、1,3-丙二醇、至少一种符合通式(ⅰ)结构的芳香环状酯为原料，加入催化剂，在酯化反应温度为220～300℃，酯化反应压力为0.1～0.5mpa条件下进行酯化反应，得到预聚物，其中，1<m≤10，2≤n≤6；
b)将得到的预聚物在预缩聚反应温度为245～265℃，预缩聚反应压力为300～1000pa的真空条件下进行预缩聚；然后在熔融缩聚反应温度为245～265℃，熔融缩聚反应压力为小于150pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到聚合产物聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物。
上述技术方案中，所述聚合产物在苯酚-四氯乙烷按60：40比例混和作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定的特性粘度不低于0.90dl/g；根据iso1133标准测试聚合物在255℃，1.16kg载荷下的熔融指数为20～40。
上述技术方案中，所述芳香环状酯优选符合通式(ii)的结构：
其中，m优选为2～6的整数。
上述技术方案中，所述使用的催化剂为下述组分的反应产物：
e)有机钛化合物，
f)羟基化合物，
g)金属有机盐，其中金属元素选自ia族金属元素、iia族金属元素、铝、锡、锌、锆、镧或铪的至少一种金属元素，
h)磷化合物；其制备方法如下：
将所述有机钛化合物与羟基化合物在0～200℃反应0.1～24小时，再向产物中加入所述的金属有机盐和磷化合物，在0～200℃反应0.1～24小时，然后去除体系中存在的低碳醇和/或水后得到聚酯制备用的催化剂。
上述技术方案中，所述的有机钛化合物具有通式(iii)的结构:
其中r1～r4均独立选自1～10个碳原子的脂肪基，r1～r4中的任意两两之间可以为成环。
上述技术方案中，所述的羟基化合物为一种或多种选自乙醇、异丙醇、丁醇的一元醇；或选自乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇的二元醇；或选自甘油、季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇的多羟基醇；或选自乳酸、柠檬酸、苹果酸或酒石酸的羟基羧酸。
上述技术方案中，所述的磷化合物具有通式(iv)的结构：
其中r5、r6和r7除不能同时为h以外独立选自h、c2～c6的烃基。
上述技术方案中，所述的金属有机盐为金属离子中与电离常数大于4.0pka的有机酸酸根形成的盐。
上述技术方案中，所述加入的羟基化合物的量以所含总羟基摩尔数与钛元素摩尔比为(0.1～10):1；金属有机盐的量以所含金属摩尔数计，与钛化合物中钛元素的摩尔比为(0.1～10):1；磷化合物的量以所含磷元素摩尔数计，与钛化合物中钛元素的的摩尔比为(0.0001～10):1。
上述技术方案中，所述聚酯制备用的催化剂加入的质量以钛元素质量计为对应对苯二甲酸10-120mg/kg。
上述技术方案中，所述的芳香环状酯含量约为聚酯的0.001-10mol％，可以在聚合初始阶段加入，也可在聚合反应的任意阶段添加。
聚酯化反应的常规添加剂，例如颜色改性剂(钴化合物，颜料或染料)、稳定剂(受阻酚类、亚磷酸酯类以及硫醚类)，填料等也可加入到聚酯反应混合物中。这些添加剂可以在聚合反应的任意阶段加入，优选在缩聚阶段开始前加入。
在本发明中，聚酯的特性粘度和色相通过gb/t14189-2008中所述方法测试：特性粘度测试使用苯酚-四氯乙烷按60：40比例混和作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。
对于在经济的速度下生产聚酯来说，本发明的方法是有效的。本发明通过采用钛化合物与羟基化合物、金属共催化剂、磷稳定剂反应的方法，制备了用于聚酯制备的催化剂，与适量芳香环状酯具有较好的协同作用：有效地改善了聚对苯二甲酸丙二醇酯的熔体粘度，同时有效的提高了其特性粘度。
采用本发明的技术方案，制备的聚对苯二甲酸丙二醇酯，同时具备高特性粘度和低熔体黏度，特性粘度指标大于0.90dl/g，熔融指数为20～40，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、90g乳酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸镁36g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600g对苯二甲酸和439g1，3丙二醇、5g芳香环状酯(m＝1，n＝3)及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25mpa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5kpa，液体温度245℃1小时，抽真空减压至体系压力低于130pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.917dl/g，255℃，1.16kg载荷下的熔融指数(mfr)为27。
【实施例2】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、192g柠檬酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸镁36g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600g对苯二甲酸和439g1，3丙二醇、5g芳香环状酯(m＝1，n＝3)及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25mpa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5kpa，液体温度245℃1小时，抽真空减压至体系压力低于130pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.915dl/g，255℃，1.16kg载荷下的熔融指数(mfr)为29。
【实施例3】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、90g乳酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸镁36g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600g对苯二甲酸和439g1，3丙二醇、10g芳香环状酯(m＝1，n＝3)及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25mpa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5kpa，液体温度245℃1小时，抽真空减压至体系压力低于130pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.909dl/g，255℃，1.16kg载荷下的熔融指数(mfr)为34。
【实施例4】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、90g乳酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸镁36g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600g对苯二甲酸和439g1，3丙二醇、5g芳香环状酯(m＝3，n＝3)及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25mpa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5kpa，液体温度245℃1小时，抽真空减压至体系压力低于130pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.923dl/g，255℃，1.16kg载荷下的熔融指数(mfr)为24。
【实施例5】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、90g乳酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸镁36g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600g对苯二甲酸和439g1，3丙二醇、5g芳香环状酯(m＝1，n＝4)及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25mpa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5kpa，液体温度245℃1小时，抽真空减压至体系压力低于130pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.907dl/g，255℃，1.16kg载荷下的熔融指数(mfr)为30。
【实施例6】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、90g乳酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸镁36g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600g对苯二甲酸和439g1，3丙二醇及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25mpa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，加入5g芳香环状酯(m＝1，n＝3)，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5kpa，液体温度245℃1小时，抽真空减压至体系压力低于130pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.929dl/g，255℃，1.16kg载荷下的熔融指数(mfr)为26。
【比较例1】
600g对苯二甲酸和439g1，3丙二醇、10g芳香环状酯(m＝1，n＝3)及钛酸四异丙酯0.352g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25mpa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5kpa，液体温度245℃1小时，抽真空减压至体系压力低于130pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.631dl/g，255℃，1.16kg载荷下的熔融指数(mfr)为57。
【比较例2】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、90g乳酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸镁36g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600g对苯二甲酸和439g1，3丙二醇及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25mpa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5kpa，液体温度245℃1小时，抽真空减压至体系压力低于130pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.931dl/g，255℃，1.16kg载荷下的熔融指数(mfr)为16。
【比较例3】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、90g乳酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸镁36g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600g对苯二甲酸和439g1，3丙二醇、435g芳香环状酯(m＝1，n＝3)及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25mpa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5kpa，液体温度245℃1小时，抽真空减压至体系压力低于130pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，将反应产物从聚合釜底部以条形挤出时发现反应物呈白色熔体，快速流出无法成条。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.530dl/g。
表1