新型易解石结构绿色荧光材料及其制备方法

专利名称：新型易解石结构绿色荧光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及稀i离子掺杂的新型易解石结构的绿色发光材料，属于绿色发光材料技术领域。
背景技术：
，近年来，稀土三基色荧光材料的发展受到了人们的高度重视。由于三基色荧光粉的发射 光谱属于窄带光谱，具有光效高，显色指数好等特点，己经在等离子显示、阴极射线管、彩 色电视、三基色灯、薄膜电致发光器件等领域中得到应用。在三基色荧光材料中，绿色荧光粉的发光性能对产品的各项指标影响较大，其亮度占总 亮度的40%，光通贡献最大，可以说绿色荧光粉的亮度和效率决定了三基色粉的总体质量。长 期以来人们对于绿色荧光粉进行了广泛研究，研究较多的发光体系主要集中在稀土离子激活 的硫化物、铝酸盐、硅酸盐及磷酸盐等，但至今仍未得到十分满意的绿色荧光粉材料。特别 是高温固相法制备的粉体粒径较大，干法球磨又会破坏粉体的晶体结构，导致材料的发光性 能严重下降。因此，各种用途的新型绿色荧光材料己成为目前国内外研究的重点。 发明内容本发明针对现有绿色荧光材料在性能和实际应用中存在的问题，提供一种稀土离子 (Tb3+、 Er3+、 Dy3+、 Ho"等)掺杂LaNbTi06基质的新型易解石结构绿色荧光材料，该绿色荧 光材料所得粉体化学稳定性高、色纯度大、发光强度大、显色性高。同时提供一种该绿色荧 光材料的制备方法。本发明的新型易解石结构绿色荧光材料的化学通式为La^REmNbTi06，其中RE为稀土 元素Tb、 Er、 Dy和Ho中的一种；当RE为Tb时，m的取值范围为0.00KmO.18;当RE为Er时， m的取值范围为0.00KmO.2;当RE为Dy时，m的取值范围为0.00KmO.16;当RE为Ho时，m 的取值范围为0.00KmO.18。上述绿色荧光材料的制备方法包括以下步骤(1) 将五氧化二铌(Nb205)在80-90。C下溶解于40%的氢氟酸(HF)中，然后向其中 滴入氨水(NH3'H20)至pH值为8. 5-9. 5,形成白色氢氧化铌(Nb(OH)5)沉淀物，室温下 陈化10-16小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb20s的摩尔比为 8-16: 1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；(2) 按照摩尔比Nb5+ : Ti4+ : La3+ : RE3+ : NH4N03 = 1 : 1 : l_m : m : 24-60 的比例将钛酸四丁酯(Ti(C4H90)4)、硝酸镧(La(N03)3)、含虹3+的稀土硝酸盐(Tb(N03)3、 Er(N03)3、 Dy(N03)3或Ho(N03)3)及硝酸铵(NH4N03)依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠 檬酸溶液中，形成透明溶液；在95-105'C下将该透明溶液加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝 胶；其中当RE为Tb时，m的取值范围为0.001<m<0.18;当RE为Er时，m的取值范围 为0.001 <m<0.2;当RE为Dy时，m的取值范围为0.001<m<0.16;当RE为Ho时，m的取 值范围为0.001<m<0.18;(3) 将得到的前驱体凝胶在450-80(TC下烧结5-60分钟，得到蓬松的无定形粉末，在925-130(TC热退火处理0: 5-8小时后，即得到稀土离子Tb3+、 Er3+、 Dy3+或H(^+掺杂的易 解石结构LaNbTi06基质的绿色荧光材料。本发明利用溶胶凝胶燃烧法与热退火处理相结合的方法制备了成分均匀分布的易解石型 绿色荧光材料。该绿色荧光材料粉体在紫外光波长区域激发下可得到谱线范围窄、发光强度 大、色纯度高的绿光发射，发光主峰分别对应于T^+的SD^^F5辐射跃迁(545 nm)、 E,的 4Sm—41朋辐射跃迁(548 nm)、 073+的4&/2—611，辐射跃迁(571 nm)及1&3+的5&，532—、 辐射跃迁(545 nm)。
具体实施方式
实施例1(1) 将Nb20s在80-9(TC下溶解于40%的HF中，然后向其中滴入NH3.H20溶液至pH 值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化12小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于 柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb20s的摩尔比为12 : 1，形成透明的Nb-拧檬酸溶液；(2) 按照摩尔比Nb5+: Ti4+ : La3+ : Tb3+: NH4N03 = 1 : 1 : 0.995 : 0.005 : 44 的比例将11(0^90)4、 La(N03)3、 Tb(N03)3及NH4N03依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬 酸溶液中，形成透明溶液，95-105'C下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；(3) 将该前驱体凝胶在500'C下烧结50分钟，得到蓬松的褐色无定形粉末，在105(TC 热退火处理5小时，即可得到TV+掺杂LaNbTi06的绿色荧光材料。实施例2 '(1) 将Nb20s在80-9(TC下溶解于40%的HF中，然后向其中滴入NH3'H20溶液至pH 值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)s沉淀物，室温下陈化10小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于 柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb20s的摩尔比为15 : 1，形成透明的Nb--柠檬酸溶液；(2) 按照摩尔比Nb5+ : Ti4+ : La3+ : Tb3+ : NH4N03 = 1 : 1 : 0.92 : 0.08 : 56 的比例将Ti(C4H90)4、 La(N03)3、 Tb(N03)3及NH4N03依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬 酸溶液中，形成透明溶液，95-105'C下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；(3) 将该前驱体凝胶在60(TC下烧结25分钟，得到蓬松的褐色无定形粉末，在115(TC 热退火处理3小时，即可得到TV+掺杂LaNbTi06的绿色荧光材料。实施例3(1) 将Nb205在80-90'C下溶解于40%的HF中，然后向其中滴入NH3'H20溶液至pH 值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化15小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于 柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb20s的摩尔比为9 : 1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；(2) 按照摩尔比Nb5+ : Ti4+ : La3+ : Tb3+ : NH4N03 = 1 : 1 : 0.84 : 0. 16 : 36 的比例将Ti(CtH90)4、 La(N03)3、 Tb(N03)3及NH4N03依次加入到歩骤(1)制取的Nb-柠檬 酸溶液中，形成透明溶液，95-105。C下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；(3) 将该前驱体凝胶在70(TC下烧结8分钟，得到蓬松的无定形粉末，在1250'C热退火 处理0. 8小时，即可得到Tl^+掺杂LaNbTi06的绿色荧光材料。实施例4(1)将Nb205在80-9(TC下溶解于40°/。的HF中，然后向其中滴入NH3'H20溶液至pH 值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)s沉淀物，室温下陈化10小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb205的摩尔比为8 : 1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液;'(2) 按照摩尔比Nb5+: Ti4+ : La3+ : Er3+: NH4N03 = 1 : 1 : 0.994 : 0.006 : 30 的比例将Ti(CjH90)4、 La(N03)3、 Er(N03)3及NlijNOg依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬 酸溶液中，形成透明溶液，95-105。C下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；(3) 将该前驱体凝胶在550'C下烧结40分钟，得到蓬松的褐色无定形粉末，在100(TC 热退火处理6小时，即可得到E一+掺杂LaNbTi06的绿色荧光材料。实施例5(1) 将Nb205在80-90。C下溶解于40%的HF中，然后向其中滴入NHrH20溶液至pH 值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化14小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于 柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb205的摩尔比为12 : 1,形成透明的Nb-柠檬酸溶液；(2) 按照摩尔比Nb5+: Ti4+ : La3+ : Er3+: NH4N03 = 1 : 1 : 0.95 : 0. 05 : 44的 比例将Ti(C4H90)4、 La(N03)3、 Er(N03)3及NH4N03依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬酸 溶液中，形成透明溶液，95-105'C下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；(3) 将该前驱体凝胶在625'C下烧结20分钟，得到蓬松的无定形粉末，在120(TC热退 火处理1小时，即可得到E,掺杂LaNbTi06的绿色荧光材料。实施例6(1) 将]%205在80-90。C下溶解于40%的HF中，然后向其中滴入NH3'H20溶液至pH 值为8.5-9.5,形成白色Nb(OH)s沉淀物，室温下陈化16小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于 柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb205的摩尔比为15 : 1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；(2) 按照摩尔比1%5+ : Ti4+ : La3+ : Er3+ : NH4N03 = 1 : 1 : 0.82 : 0. 18 : 56的 比例将Ti(C4H90)4、 La(N03)3、 Er(N03)3及NH4N03依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬酸 溶液中，形成透明溶液，95-105'C下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；(3) 将该前驱体凝胶在725。C下烧结8分钟，得到蓬松的无定形粉末，在950。C热退火 处理7. 5小时，即可得到E,掺杂LaNbTi06的绿色荧光材料。实施例7(1) 将Nb205在80-90'C下溶解于40%的HF中，然后向其中滴入NH3'H20溶液至pH 值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化15小时，将沉淀物过滤、洗漆后溶于 柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb205的摩尔比为14 : 1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；(2) 按照摩尔比Nb5+: Ti4+ : La3+ : Dy3+: NH4N03 = 1 : 1 : 0.996 : 0.004 : 58 的比例将Ti(CtH9Q)4、 La(N03)3、 Dy(N03)3及NH4N03依次加入到歩骤(1)制取的Nb-柠檬 酸溶液中，形成透明溶液，95-105T:下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；(3) 将该前驱体凝胶在575'C下烧结35分钟，得到蓬松的无定形粉末，在975'C热退火 处理7小时，即可得到Dy^掺杂LaNbTi06的绿色荧光材料。实施例8(1) 将Nb20s在80-90。C下溶解于40%的HF中，然后向其中滴入NH3'H20溶液至pH 值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化10小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于 柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb205的摩尔比为9 : 1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；(2) 按照摩尔比Nb5+ : Ti4+ : La3+ : Dy3+NH4N03 = 1 : 1 : 0.94 : 0.06 : 32的比例将Ti(CtH90)4、 La(N03)3、 Dy(N03)3及NH4N03依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬 酸溶液中，形成透明溶液，95-105'C下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；(3)将该前驱体凝胶在680'C下烧结12分钟，得到蓬松的无定形粉末，在115(TC热退 火处理3小时，即可得到DyS+掺杂LaNbTi06的绿色荧光材料。 实施例9(1) 将Nb20s在80-9(TC下溶解于40%的HF中，然后向其中滴入NHyH20溶液至pH 值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化12小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于 柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb20s的摩尔比为12 : 1，形成透明的Nb-拧檬酸溶液；(2) 按照摩尔比Nb5+: Ti4+ : La3+ : Dy3+: NH4N03 = 1 : 1 : 0.87 : 0. 13 :46的 比例将Ti(C4H90)4、 La(N03)3、 Dy(N03)3及NH4N03依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬酸 溶液中，形成透明溶液，95-105'C下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；(3) 将该前驱体凝胶在75(TC下烧结7分钟，得到蓬松的无定形粉末，在1250'C热退火 处理1小时，即可得到Dy^掺杂LaNbTi06的绿色荧光材料。实施例10(1) 将Nb205在80-9(TC下溶解于40%的HF中，然后向其中滴入NH3'H20溶液至pH 值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)s沉淀物，室温下陈化13小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于 柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb205的摩尔比为16 : 1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；(2) 按照摩尔比Nb5+: Ti4+ : La3+ : Ho3+: NH4N03 = 1:1: 0.993 : 0.007 : 60 的比例将Ti(C(H90)4、 La(N03)3、 Ho(N03)3及NH4N03依次加入到歩骤(1)制取的Nb-柠檬 酸溶液中，形成透明溶液，95-105'C下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；(3) 将该前驱体凝胶在78(TC下烧结6分钟，得到蓬松的无定形粉末，在95(TC热退火 处理8小时，即可得到Hc^+掺杂LaNbTi06的绿色荧光材料。实施例11(1) 将Nb205在80-9(TC下溶解于40%的HF中，然后向其中滴入NH3'H20溶液至pH 值为8.5-9. 5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化16小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于 柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb20s的摩尔比为14 : 1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；(2) 按照摩尔比Nb5+ : Ti4+ : La3+ : Ho3+ : NH4N03 = 1 : 1 : 0.96 : 0.04 : 52 的比扭J将Ti(CtH90)4、 La(N03)3、 Ho(N03)3及NH4N03依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬 酸溶液中，形成透明溶液，95-105。C下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；(3) 将该前驱体凝胶在55(TC下烧结40分钟，得到蓬松的褐色无定形粉末，在1175'C 热退火处理4小时，即可得到H(^+掺杂LaNbTiOs的绿色荧光材料。实施例12(1) 将Nb20s在80-9(TC下溶解于40%的HF中，然后向其中滴入NH3'H20溶液至pH 值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化10小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于 柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb205的摩尔比为10 : 1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；(2) 按照摩尔比Nb5+ : Ti4+ : La3+ : Ho3+ : NH4N03 = 1 : 1 : 0. 85 : 0. 15 : 30 的比例将Ti(dH90)4、 La(N03)3、 Ho(N03)3及NH4N03依次加入到歩骤(1)制取的Nb-柠檬 酸溶液中，形成透明溶液，95-105'C下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；(3)将该前驱体凝胶在675'C下烧结14分钟，得到蓬松的无定形粉末，在1275。C热退 火处理0. 6小时，即可得到H(^+掺杂LaNbTi06的绿色荧光材料。
权利要求
1.一种新型易解石结构绿色荧光材料，其特征是，该绿色荧光材料的化学通式为La1-mREmNbTiO6，其中RE为稀土元素Tb、Er、Dy和Ho中的一种；当RE为Tb时，m的取值范围为0.001＜m＜0.18；当RE为Er时，m的取值范围为0.001＜m＜0.2；当RE为Dy时，m的取值范围为0.001＜m＜0.16；当RE为Ho时，m的取值范围为0.001＜m＜0.18。
2. —种权利要求l所述新型易解石结构绿色荧光材料的制备方法，该绿色荧光材料的化学通式 为La,-mREmNbTi06，其中RE为稀土元素Tb、 Er、 Dy和Ho中的一种；当RE为Tb时，m的取 值范围为0.00KmO.18;当RE为Er时，m的取值范围为0.00KmO.2;当RE为Dy时，m的取值 范围为0.00KmO.16;当RE为Ho时，m的取值范围为0.00KmO.18，其特征是包括以下步骤(1) 将五氧化二铌在80-90'C下溶解于40%的氢氟酸中，然后向其中滴入氨水至pH值 为8. 5-9. 5，形成白色氢氧化铌沉淀物，室温下陈化10-16小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶 于柠檬酸水溶液中，柠檬酸与五氧化二铌的摩尔比为8-16: 1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；(2) 按照摩尔比Nb5+ : Ti4+ : La3+ : RE3+ : NH4N03 = 1 : 1 : l_m : m : 24-60 的比例将钛酸四丁酯、硝酸镧、含REh的稀土硝酸盐及硝酸铵依次加入到步骤(1)制取的 Nb-柠檬酸溶液中，形成透明溶液；在95-105'C下将该透明溶液加热搅拌，得到浅黄色的前驱 体凝胶；其中当RE为Tb时，m的取值范围为0.001<m<0.18;当RE为Er时，m的取值 范围为0.001 <m<0.2;当RE为Dy时，m的取值范围为0.001<m<0.16;当RE为Ho时，m 的取值范围为0.001<m<0.18;(3) 将得到的前驱体凝胶在450-80(TC下烧结5-60分钟，得到蓬松的无定形粉末，在 925-1300。C热退火处理0. 5-8小时后，即得到稀土离子Tb3+、 Er3+、 Dy3+或Ho"参杂的易 解石结构LaNbTi06基质的绿色荧光材料。
全文摘要
本发明提供了一种新型易解石结构绿色荧光材料，该绿色荧光材料的化学通式为La_1-mRE_mNbTiO₆，其中RE为稀土元素Tb、Er、Dy和Ho中的一种。上述绿色荧光材料的制备方法包括是将五氧化二铌溶解于氢氟酸中，然后向其中滴入氨水至pH值为8.5-9.5，将白色氢氧化铌沉淀物陈化后过滤、洗涤，再溶于柠檬酸水溶液中，形成透明的Nb-柠檬酸溶液，将钛酸四丁酯、硝酸镧、含RE³⁺的稀土硝酸盐及硝酸铵依次加入Nb-柠檬酸溶液中加热搅拌，得到前驱体凝胶，将前驱体凝胶烧结得到蓬松的无定形粉末，最后经热退火处理得到绿色荧光粉。该荧光粉在紫外光波长区域激发下可得到谱线范围窄、发光强度大、色纯度高的绿光发射。
文档编号C09K11/77GK101220268SQ200710115350
公开日2008年7月16日 申请日期2007年12月14日 优先权日2007年12月14日
发明者吕孟凯, 周广军, 张爱玉, 杨忠森, 王兆光, 谦 马 申请人:山东大学