专利名称：一种高亮度pdp用绿色荧光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种发光材料的及这种材料的制备方法。确切讲本发明涉及一种用于 平板显示器(PDP)的、在真空紫外激发条件下可得到绿色光的荧光材料，及这种材料的制
备方法。
背景技术：
等离子平板显示器(PDP)相比于常用的CRT显示器、IXD显示器，具有视角宽、易 制作大屏幕、重量轻、对比度高、响应快、彩色还原性好、无失真、实际功耗低、耐振动冲击等 众多优点而成为目前重要的大屏幕、超薄显示方式之一。PDP显示技术是一种在驱动电路控 制下，利用氙(Xe)基稀有气体混合气体放电产生的紫外线(主要在147nm和172nm)激发 三基色荧光材料而发出可见光的一种平板显示技术，电路和发光材料是两大关键部分，而 随着电路设计的日益完善，荧光材料的选用直接影响到PDP的整体效果。目前商用PDP三 基色荧光材料中绿粉主要为Zn2SiO4 = Mn,虽然其有较好的色纯度，但其以Mn2+作为激活剂， 由于Mn2+的自旋禁戒(4T1^6A1)发射，导致余辉时间较长，这一缺点严重影响PDP屏幕快速 运动画面的显示效果。中国发明专利200610033014. 9公开了一种等离子体平板显示用稀土绿色发光材 料，其主要的化学组成表示式为=MR1^yF P04:Tbx · Lny，M为碱金属离子，选自Li+、Na+、K+ ；R 为稀土元素，选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y、Tb、Dy、Ho或Er ；Tb (稀土元素铽)为主激活离 子；Ln作为辅助激活离子，也是稀土元素，选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y、Tb、Dy、Ho或Er ；χ、 y为相应掺杂元素相对R原子所占的摩尔百分比系数，0. 005^x^0. 20,0. 00 ^ y ^ 0. 10。 该发明专利所采用的原料包含碱金属氟化物，且制备过程中采用一氧化碳为保护气氛，因 此在生产过程中会对环境和人体健康造成不利影响。中国发明专利申请200710030229. X公开了一种等离子体平板显示用发绿光稀土 发光材料及其制备方法，其主要的化学组成式为=M(REhTbx) (PO3)4，M为碱金属离子，选自 Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+ ；RE 为稀土元素，选自 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y、Dy、Ho 或 Er ；Tb3+ (三价 稀土铽离子)为发光激活离子；χ为发光激活离子(铽离子)相对RE原子所占的摩尔百分 含量，取值范围为0. 01 ^ x^ 1.0o该发光材料的制备方法步骤简单。所制备得到的发光 材料在真空紫外激发下，在545nm处有强的绿光发射，比目前等离子体平板显示器件中使 用的发绿光荧光粉(Zn2SiO4 = Mn2+)发光更强，并且其荧光衰减时间更短。该申请专利的内 容为一种偏磷酸盐，当M = Na+, RE = Gd3+时，分子式为NaGdhTbx(PO3)4,与本申请材料具有 相同的组分，据申请人文献报道(Jiuping Zhong, Hongbin Liang, Bing Han, Qiang Su, Ye Tao，Chemical Physics Letters 453 (2008) 192-196)，其样品 NaGdtl 2Tbtl 8 (PO3) 4 在 147nm 或172nm激发下的衰减时间约为8. 8ms。中国发明专利申请200910041623. 2公开了一种真空紫外和低压阴极射线激发的 绿色荧光粉及其制备方法，化学式为=M6LrvxTbxR2 (PO4) 6F2 ；M为碱土金属离子Ca2+、Sr2+、Ba2+ 中至少一种；Ln为稀土金属离子，选自La3+、Gd3+、Y3+ ；R为碱土金属离子，选自Na+和K+ ；χ为掺杂元素Tb相对Ln稀土元素所占的摩尔百分比系数，0. 005 ^ χ ^ 0. 90 ；主要发光离子为 Tb3+。将稀土氧化物、磷酸二氢铵、碱土金属碳酸盐、氟化铵均勻混合，在一氧化碳气氛中，烧 结，研磨。材料能有效地吸收147nm和172nm真空紫外光产生位于542nm的绿色发射，172nm 激发的发射强度和荧光寿命优于绿粉Zn2Si04:Mn2+。在低电压阴极射线激发下也产生较强 的绿光。该申请所采用的原料包含氟化铵，并且采用一氧化碳为保护气氛，因此在生产过 程中同样会对环境和人体健康造成不利影响，且该申请材料的衰减时间较长，为6. 6ms，参 见 Zifeng Tian, Hongbin Liang, Huihong Lin,Qiang Su,Bei Guo,Guobin Zhang,Yibing Fu, Journal of Solid StateChemistry 179(2006) 1356-1362。
发明内容
本发明提供一种高亮度PDP用绿色荧光材料，同时提供这种材料的制备方法。本发明的这种高亮度PDP用绿色荧光材料的分子式为Na3 (Gd1^xTbx) P2O8，其中 < X彡1。本发明优选的材料分子式中X = 0. 6，即其分子式为Na3Gda4P2O8 = O. 6Tb3+。本发明的高亮度PDP用绿色荧光材料的制备方法是根据荧光材料的化学组成， 按化学计量比称取钠盐、磷酸盐、以及钆和铽的氧化物，将原料研磨并混合均勻，再将原料 在不高于900°C温度下的空气气氛中进行预烧，然后再在1050°C -1200°C的还原气氛下进 行充分焙烧，再将经焙烧后的产物进行研磨得到所需要的材料。作为本发明优选的制备方法，其预烧温度为800°C，升温至高温时的升温速率 为10°C/min，高温焙烧时所用的还原气氛*N2/H2(N2/H2比为9 1)，高温焙烧温度为 10500C -1100°C。本发明所选的基质材料为Na3GdP2O8，以Tb3+离子作为激活剂，在真空紫外光激发 下，该基质材料吸收能量后，可将能量传递给Gd3+离子，同时Gd3+离子也向激活剂Tb3+离子 转移能量，最终Tb3+产生主峰为545nm的绿光发射。在Tb3+离子的特征发射545nm监控下， 测得Na3GdP2O8 = Tb3+的激发光谱，结果表明该荧光材料在147nm和172nm两个波长下(与 PDP显示技术中广泛采用的Xe基稀有气体混合气体等离子体产生的真空紫外光波长相吻 合)均有较强的吸收。并通过掺杂不同浓度的Tb3+离子。本发明采用碱金属碳酸盐，稀土氧化物和加热能生成的五氧化二磷的铵盐如磷酸 氢二氨、磷酸二氢氨等为原料，在其制备过程中不会产生如现有技术的污染。经相关的对比试验表明本发明的材料在147nm激发下，其发光性能和现用的商用 绿粉Zn2SiO4 = Mn相比，具有更短的余辉时间，其最强发射强度高于Zn2Si04:Mn。实测本发明 的最佳样品Na3Gda4P2O8 = O. 6Tb3+的衰减时间为4. 29ms。另外本发明的材料的制备方法具有 合成温度低，工艺简单，生产成本低且对环境友好等特点，易于实现大规模生产。而本申请的物质在生产过程中，采用Na2CO3, (NH4)2HPO4及稀土氧化物为原料，不会 对环境及人体造成危害
图1是本发明的荧光材料在545nm监控下的激发光谱，其中纵坐标为相对强度，横 坐标为波长/纳米。结果表明Na3GdP2O8Tb3+(监控波长545歷)在147nm和172nm附近都 具有较强的激发强度。
图2为本发明的荧光材料中分子式为Na3Gda4P2O8 = O. 6Tb3+在真空紫外光(147nm) 激发下的发射光谱与Pl-GlS型商用绿粉Zn2SiO4 = Mn的发射光谱的比较，其中曲线a为 Na3Gda4P2O8 = O. 6Tb3+在147nm激发下的发射光谱，曲线b为Pl-GlS型商用绿粉在147nm激 发下Zn2SiO4 = Mn的发射光谱；纵坐标为相对强度，横坐标为波长/纳米。图3为本发明的材料在真空紫外光(147nm)激发下余辉衰减曲线。其在147nm激 发下的荧光寿命为4. 29ms，低于Zn2SiO4 = Mn的荧光寿命。
具体实施例方式本发明的实施例是以Na2CO3(纯度为99.8% )，(ΝΗ4)2ΗΡ04(纯度为98. 5 % )， Gd2O3(纯度为99. 99% )和Tb4O7(纯度为99. 99% )作为初始原料。按目标产物为0. 83g， 以 Na3(Gda7tlTba3tl)P2O8 分子式所示的化学计量比，称取 0. 3186gNa2C03,0 . 5 3 6 3g(NH4)2ΗΡ04, 0. 2538gGd203和0. 1122gTb407作为原料，后将原料在微米级别研磨混合均勻后转入氧化铝 坩埚中，在800°C煅烧4小时，再升温到1050 1200°C进行充分的高温焙烧，高温焙烧在还 原气氛下进行。再将经高温焙烧后的材料冷却到室温，并研磨即可得到所需要的材料。本发明优选的工艺是先将研磨混均的原料在800°C预烧，然后以10°C /min的速率 升温至1050°C -1100°C，在此温度用还原气氛进行保护焙烧，所用的还原气氛为氮与氢的 混合气体，其中队/吐的体积比为9 1，高温焙烧时间为6小时。用前述工艺制备的材料经测试表明，所制得的材料的分子式为Na3(GdhTbx)P2O8， 且当X满足0 < X < 1条件时，各材料的性质较为接近，其激发光谱参见附图1，余辉衰减曲 线参见附图3。而当χ等于0. 6时，所得到的材料分子式为Na3GdQ.4P208:0. 6Tb3+，这一材料 的具有最好的品质，其激发光谱与现商用绿粉的对比参见附图2。
权利要求
一种高亮度PDP用绿色荧光材料，其特征是这种材料的分子式为Na3(Gd1 xTbx)P2O8，其中0＜x≤1。
2.根据权利要求1所述的高亮度PDP用绿色荧光材料，其特征是χ= 0. 6。
3.权利要求要求1或2所述的高亮度PDP用绿色荧光材料的制备方法，其特征是根据 荧光材料的化学组成，按化学计量比称取钠盐、磷酸盐、以及钆和铽的氧化物，将原料研磨 并混合均勻，再将原料在不高于900°C温度下的空气气氛中进行预烧，然后再在1050°C 1200°C的还原气氛下进行充分焙烧，再将经焙烧后的产物进行研磨得到所需要的材料。
4.根据权利要求3，所述的制备方法，其特征是预烧温度为800°C，升温至高温时的升 温速率为10°C /min,高温焙烧时所用的还原气氛为氮与氢的混合气体，其中N2/H2的体积比 为9 1，高温焙烧温度为1050°C-1100°C。
全文摘要
本发明公开一种用于平板显示器(PDP)的、在真空紫外激发条件下可得到绿色光的荧光材料，及这种材料的制备方法。本发明的绿色荧光材料的分子式为Na3(Gd1-xTbx)P2O8，其中＜x≤1。本发明优选的材料分子式中x＝0.6，即其分子式为Na3Gd0.4P2O8:0.6Tb3+。本发明采用碱金属碳酸盐，稀土氧化物和加热能生成的五氧化二磷的铵盐如磷酸氢二氨、磷酸二氢氨等为原料，在其制备过程中不会产生如现有技术的污染，经相关的对比试验表明本发明的材料在147nm激发下，其发光性能和现用的商用绿粉相比，具有更短的余辉时间。
文档编号C09K11/81GK101942304SQ20101015456
公开日2011年1月12日 申请日期2010年3月26日 优先权日2010年3月26日
发明者卢阳华, 张凤, 王育华 申请人:兰州大学