专利名称：一种用于ac-led的绿色荧光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种LED荧光材料及其制备方法，具体地说是一种用于AC-LED的绿色荧光材料及其制备方法。
背景技术：
LED是一种能够把电能直接转化为光能的固态半导体器件，利用LED作为发光源的照明系统俗称固态半导体照明，它具有能效高、热辐射少、体积小、耐震、制造和使用过程中无汞污染等显著优点，被称为继白炽灯、卤钨灯和荧光灯之后的第四代绿色照明。目前LED已成功应用于液晶显示器背光源、大屏幕显示器、汽车、景观装饰、风光互补路灯等。LED在大屏幕显示屏与液晶显示器背光源的应用，不仅改变传统文化信息传播方式，而且显著提升了人类的生活品质，例如，以LED为背光源的超薄、超低能耗液晶电视和笔记本电脑和 大屏幕LED显示屏在户外广场、证券交易所以及舞台背景方面的应用等。但从驱动电压来看，LED目前基本上都是采用低电压(V = 2-3. 6V)、大电流(If =200-1500mA)工作模式，即必须提供合适的直流电流才能正常发光，而且光的强弱与颜色与电流有关。而全球家用照明使用的都是110或220V高压交流电，所以必须使用降压技术来获得较低的电压才能驱动LED。常用变压器或开关电源降压，然后将交流(AC)变换成直流(DC)，再变换成直流恒流源，才能促使LED光源发光以及提供稳定光色。因此，DC-LED光源的系统应用方案必然是变压器+整流(或开关电源)+恒流源+LED光源。对此，LED灯具里必然要有一定的空间来安置这个模块。但是对于某些器件，例如E27标准螺口灯泡，空间十分有限，一方面很难安置这些电子器件；另一方面，无论是经由变压器+整流或是开关电源降压，系统在交流、直流之间转换时约15-30%的电力被损耗；再者，交直流转换器是一种随时间会老化、坏掉的电子元器件，其寿命远比LED光源本身短。故目前很多LED灯具坏掉，并不是LED光源寿命已尽，而是LED灯具使用的交直流转换器先坏掉了。为此，有人提出采用交流电直接驱动LED进行工作，简称为AC-LED。AC-LED工作的原理是采用交错矩阵式排列工艺，将超细LED晶粒在生长芯片时组合成若干串，使其耐受110或120V高压电；同时在芯片设计中加入桥式电路，利用LED pn结的二极管特性兼作整流，使AC电流可双向导通。AC-LED首见于2005年I月26日韩国首尔半导体(株)及美国III-NTechnology公司的公开发表会。同年3月，中国台湾“工业技术研究院(ITRI) ”对外宣布已开发出可直接在IlOV交流电压下使用的AC-LED。与DC-LED相比，AC-LED能够兼容传统照明电压，可直接插拔使用，不仅节省了变压器和交直流转换器的费用，也避免LED光源本身还没坏但转换器却先坏掉的窘境，而且省下DC-LED在交流、直流电之间转换时15-30%的电力耗损，系统应用方案将大大简化。由于流经LED的电压必须高于LED的阈值电压时LED才会点亮，那么随着交流电压的周期性改变，在LED两次点亮之间必然存在不发光的黑暗周期。又由于AC-LED中单个LED是通过逐个串联的方式连接起来，周期性的黑暗周期造成AC-LED存在闪光问题。就全球广泛使用的50/60HZ以及110/220交流电而言，交流LED的黑暗周期为4_16毫秒，相对于人眼约O. I秒的分辨时间而言，裸眼几乎分辨不出AC-LED的闪光问题，但是当采用摄像机录像以及使用照相机拍照时，可以清晰发现闪光问题。LED白光通常是利用LED芯片发射的蓝光与荧光粉发射的黄光或者采用LED芯片发射的近紫外光激发红绿蓝三基色荧光粉产生。如果荧光粉发光具有适当余辉，那么利用荧光粉的余辉有可能弥补LED的黑暗周期，从而有助于消除LED的黑暗周期。因此，荧光材料为克服AC-LED的闪光问题提供了解决方案。SrAl2O4:Eu3+，Dy3+是广泛使用的绿色荧光粉。合成SrAl2O4:Eu3+，Dy3+时必需使用H3BO3作为助熔剂。H3BO3F仅作为助熔剂降低反应活化能以及促进晶粒生长，而且与氧空位形成BO广(i. e. [BO3-V0]3-)电子缺陷中心，进而与Dy3+取代Sr2+形成的缺陷中心Dy3+(i.e. [Dy-BO4-Vsr]2 )相互作用，延长余辉时间(J. Alloys and Compounds 354,2003:221 ；Mater. Res. Bull. 39,2004 :331)。但是，使用 H3BO3 作为助熔剂合成 SrAl2O4 = Eu3+, Dy3+ 总是面临的问题是当H3BO3添加量较多时，总出现Sr4Al14O25杂质相伴随SrAl2O4生成，这种杂质相一方面造成发光强度降低，另一方面是使发射光谱颜色改变，再者是使合成物质结块，变 得非常硬，必需进行粉碎性破坏，而粉碎过程产生的晶体缺陷使发光效率急剧降低；如果添加量较少，硼酸又难以起到助熔剂的作用。
发明内容
本发明旨在提供一种用于AC-LED的绿色荧光材料及其制备方法，所要解决的技术问题是提供一种适于交流驱动LED芯片激发的绿色荧光材料；并在解决该荧光材料杂质伴生问题的同时提高其发光效率。本发明研究发现，通过联合添加硼酸和稀土元素，能够有效抑制合成SrAl2O4时的伴生杂相Sr4Al14O25，进而提高SrAl2O4 = Eu2+的发光效率，稀土元素能够起到类似于炼钢过程中的“排砂”作用，促使过量硼酸从SrAl2O4体内中悬浮液表面，在表面生成一层松软物质。本发明解决技术问题采用如下技术方案本发明用于AC-LED的绿色荧光材料，其特征在于其组成由以下通式(I)表示(M1^yIxEuy)Al2O4........................(I),通常简写为MAl2O4:Eu2+，In+ ；其中M选自Ca、Sr、Ba、Mg中的一种或几种，改变M可以调节荧光材料的发光颜色；I 选自高熔点稀土元素 Gd、Y、La、Sm、Nd、Pr、Tb、Dy、Er、Tm、Yb、Lu 中的一种或几种，为杂相抑制剂，若为多种时比例任意；通式⑴中O < X彡O. 04，当X大于O. 04时发光强度随M的添加急剧降低；0< y ^ O. 05，Eu2+为发光中心，其中最佳含量为y = O. 02 ；MA1204为基质。本发明用于AC-LED的绿色荧光材料的制备方法，为固相反应法，包括混料、预烧、高温烧结、湿磨、过滤、干燥和晶体缺陷修复各单元过程，其特征在于所述混料是按配比量称取各原料后加入硼酸，采用研磨或球磨的方式混合均匀得混合料；其中各原料为M和I的含氧化合物，所述含氧化合物包括氧化物、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐或碱式氧化物；加入硼酸的摩尔量与M、I和Eu总摩尔量之比不大于3/10 ；H3BO3为反应助熔剂。所述配比量是指按通式(I)所示的组成及其限定的比例计量后称取的量。
所述预烧是将混合料装入坩埚内压紧并加盖，在空气中于500-1000°C保温3-8小时得到预烧料；所述高温烧结是将预烧料研磨后装入坩埚内压紧并加盖，随后将坩埚置于高温炉内，在氮氢还原气氛下于1200-1400°C烧结3-9小时得到高温烧结料；经高温烧结后过量的硼酸被稀土元素从高温烧结料的内部排除，析出浮在高温烧结料的表面，在高温烧结料的表面生成一层松软的物质。将高温烧结料表面松软物质剥除后湿球磨，过滤并干燥，随后装入坩埚内，在氮氢还原气氛下于600-1200°C烧结2-8小时，以修复球磨粉碎过程中产生的晶体缺陷，进一步提闻发光强度。所述氮氢还原气氛中氢气和氮气的体积比为5 : 95-25 : 75。湿球磨时所用湿磨介质为酒精。与已有技术相比，本发明的有益效果体现在I、本发明首次提出针对交流驱动LED所需荧光材料进行专业研究。AC-LED由韩国首尔半导体率先发布，台湾工研院光电所以及台湾晶元光电等芯片企业也具备AC-LED生产能力，但由于AC-LED通过多芯片串联，售价高，所以目前广泛应用的都是DC-LED，特别是台湾企业推出50V直流驱动的HV LED，致使AC-LED的发展经历波折。2012年2月13日，韩国首尔半导体宣布推出交流LED型荧光Acrich2线性模块，这标志AC-LED的普及向前迈了一大步。该模块的使用寿命是直流LED产品的两倍，并能减少一半的实际耗电量，但是目前AC-LED多芯片封转都是沿用DC-LED封装所使用的荧光材料，存在闪光问题致命缺陷，尚无针对AC-LED应用所需的荧光材料展开专业研究。2、本发明首次提出利用荧光材料的适当余辉与交流驱动LED芯片相配合进行白光LED封装，借助荧光材料的余辉，有助于弥补交流LED在连续两次点亮之间的黑暗周期，从而消除交流LED的闪光问题。3、本发明发现，在合成SrAl2O4: Eu2+荧光粉过程中，联合添加H3BO3与稀土元素，能够有效抑制SrAl2O4物质的半生杂相Sr4Al14025并显著提高发光强度。SrAl2O4: Eu2+，Dy3+是商用夜光粉，且合成此类夜光粉必须使用硼酸作为助熔剂，在合成SrAl2O4物质时总有物质的半生杂相Sr4Al14O25，长期以来对如何抑制、消除半生杂相Sr4Al14O25 —直没有很好办法，本发明提供了一种解决措施。4、本发明合成荧光材料与传统夜光粉显著不同，夜光粉主要是通过吸收太阳光中的紫外线进行激发、蓄能，然后在夜间持续发光，发光时间最多长达12小时；而本发明提出开发的交流LED荧光材料其激发波长必需能够与LED芯片发射的蓝光或近紫外光相匹配，且发射光谱范围必需能够满足白光配光要求，交流LED的黑暗周期为4-20毫秒，所以应用于交流LED荧光粉的余辉时间为毫秒量级即可。
5、在高温烧结过程中，H3BO3首先转换为B2O3并在高温下挥发，过量H3BO3促使SrO与Al2O3反应生成Sr4Al14O25杂相，残留的B元素易于生成SrB4O7玻璃相或者以B2O3玻璃态分布于晶界上，显著降低发光强度并使样品变硬。本发明在合成SrAl2O4:Eu2+荧光粉过程中，添加的稀土元素起到“排砂”作用，一方面H3BO3依然可以促进反应进行，另一方面进行反应后，过量硼酸被稀土元素从SrAl2O4体内排除，析出浮在坩埚内的样品表面，在表面生成一层松软物质。这种作用的具体机理不详，但尚未见到类似报道。四
图I为实施例I制备的添加不同含量助熔剂H3BO3合成荧光材料的激发与发射光谱。其中(a)为发射光谱；(b)为激发光谱。图2为实施例I制备的(a)不添加助熔剂硼酸、(b)添加z = O. 2硼酸、(c)硼酸与稀土元素联合添加以及(d)标准SrAl2O4(JCPDS74-0794)样品的XRD图谱。图3为实施例2制备的不同浓度Eu2+激活SrAl2O4物质的发射光谱。图4为掺杂不同浓度Y3+对SrAl2O4 = Eu2+发射光谱的影响。图5为掺杂不同浓度Gd3+对SrAl2O4 = Eu2+发射光谱的影响。图6为掺杂不同浓度Sm2+对SrAl2O4 = Eu2+发射光谱的影响。图7为掺杂不同浓度Dy3+对SrAl2O4 = Eu2+发射光谱的影响。图8为不同Sr/Ba/Ca浓度配比对合成的(Sr，Ba, Ca) Al2O4 = Eu2+荧光材料发射光谱的影响。图9为本发明制备的不同荧光材料的发光强度与余辉衰减时间之间的关系曲线。
五具体实施例方式实施例I (Sr0 98Eu0 02)A1204+zH3B03本实施例制备的样品z的取值分别为0，0. 05，O. 1,0. 2和O. 3。以SrC03、A1203、Eu2O3和H3BO3为原料，按配比量称取各种原料，利用玛瑙研钵对各种原料进行充分研磨得到混合料，将混合料装入坩埚内压紧并加盖，在大气环境中于800°C预烧2小时，出炉后进行二次研磨，然后再装入坩埚内压紧并加盖，接着把装有样品的坩埚放入高温管式炉内，分别以5°C /min升温和降温，在体积比H2/N2 = 5/95还原气氛下于1300°C烧结4小时，出炉后把样品按照重量比一球样酒精=10 I 3装入球磨罐，利用湿磨方式把样品粉碎，过筛后得到半成品，最后半成品装入坩埚，在H2/N2 = 5/95还原气氛下于800°C烧结2小时，修复湿磨过程产生的晶体缺陷。图I给出没有添加以及添加不同含量助熔剂H3BO3合成荧光材料在420nm激发下的发射光谱。相对于没有添加助熔剂的样品，当助熔剂添加量z = O. 05和O. I时发光强度显著提高，且当添加量z = O. 05时发光最光强；当助熔剂添加量增大至z = O. 2和O. 3时，发光强度虽然也有明显提升，但发射光谱峰值蓝移；相对于添加量为z = O. 05时的最大光强而言，发光强度随硼酸量的增加而逐渐降低。图I中发光光谱蓝移是由于Sr4Al14O25杂质相造成，Sr4Al14O25IEu2+发射峰为490nm左右。图I中发射光谱蓝移随硼酸含量从z = O. I增至O. 3而逐渐蓝移且发光强度逐渐降低，这是由于反应生成Sr4Al14O25的量越来越多所致。从图2可见，当不加硼酸时，合成样品中出现Al2O3典型衍射峰，说明原料没有充分反应。当添加z = O. 2硼酸时，Al2O3衍射峰消失，说明硼酸作为助熔剂有效促进了反应进行，但是衍射图谱中出现了 Sr4Al14O25杂质相。
实施例2 (SivyEuy) Α1204+0· IH3BO3本实施例制备的样品y的取值分别为O. 01，O. 02，O. 03和O. 04。本实施例合成荧光材料方法与实施例I相同，助熔剂H3BO3添加量z = O. 1M。
不同浓度Eu2+激活SrAl2O4物质的发射光谱如图3所示，从中可见Eu2+最佳浓度y= 0.02。该最佳样品的τ 1/1(|余辉裳减时间为4. 7秒,如图9所不。因此，使用此类突光材料能够有效弥补其黑暗周期内的发光不实施例3 (Sr0. 98_xEu0. 02ΥΧ) Α1204+0. 15Η3Β03本实施例制备的样品X的取值分别为0,0. 005，O. 01，O. 02和O. 03。本实施例合成荧光材料方法与实施例I相同，助熔剂H3BO3添加量ζ = O. 15，使用Y3+物质的原料为υ2ο3。对于O. 02Μ Eu2+激活SrAl2O4物质，向其中掺入不同Y3+，其发射光谱随Y3+浓度变化如图4所示,从中可见Y3+最佳浓度X = O. 01。该最佳样品的τ 1/1(|余辉衰减时间为6. 5秒，如图9所示。因此，使用此类荧光材料能够有效弥补其黑暗周期内的发光不足。实施例4 (Sr0. 98_xEu0. 02Gdx) Α1204+0. 15Η3Β03本实施例制备的样品X的取值分别为0，0· 005,0. 01,0. 02和O. 03。本实施例合成荧光材料方法与实施例I相同，助熔剂H3BO3添加量ζ = O. 15，使用Gd3+物质的原料为Gd203。对于O. 02M Eu2+激活SrAl2O4物质，向其中掺入不同Gd3+，其发射光谱随Gd3+浓度变化如图5所示,从中可见Gd3+最佳浓度为X = O. 01。该最佳样品的τ 1/10余辉衰减时间为7. 3秒，如图9所示。因此，使用此类荧光材料能够有效弥补其黑暗周期内的发光不足。实施例5 (Sr0. 98_xEu0. 02Smx) Α1204+0. 15Η3Β03本实施例制备的样品X的取值分别为0,0. 005，O. 01，O. 02和O. 03。本实施例合成荧光材料方法与实施例I相同，助熔剂H3BO3添加量ζ = O. 15，使用Sm2+物质的原料为Sm2O3,由于Sm3+价态不稳定,在还原气氛下会转变为Sm2+。对于O. 02Μ Eu2+激活SrAl2O4物质，向其中掺入不同Sm2+，其发射光谱随Sm2+浓度变化如图5所示，从中可见Sm2+最佳浓度为X = 0.01。该最佳样品的τ1/κι余辉衰减时间为3. I秒，如图9所示。因此，使用此类荧光材料能够有效弥补其黑暗周期内的发光不足。实施例6 (Sr0 98-xEu0 02Dyx) Α1204+0. 15H3B03本实施例制备的样品X的取值分别为0,0. 005，O. 01，O. 02和O. 03。本实施例合成荧光材料方法与实施例I相同，助熔剂H3BO3添加量z = O. 15，使用Dy3+物质的原料为Dy203。对于O. 02M Eu2+激活SrAl2O4物质，向其中掺入不同Dy3+，其发射光谱随Dy3+浓度变化如图5所示，从图5可见，当向其中掺入X = O. 005和0.01的Dy3+时，发光强度虽然有提升，但是效果不明显；随着Dy3+浓度进一步增大至X = O. 02和O. 03时，发光强度随Dy3+的掺入而急剧降低。从长余辉荧光粉角度，Dy3+是形成空穴中心，延长余辉时间的一种必备离子，而从抑制SrAl2O4物质的伴生杂相Sr4Al14O25以及提高SrAl2O4物质发光强度角度，Dy3+却不是很好的掺杂离子。实施例7 [ (Sr1^tBasCat) 0 98Eu0 02] Α1204+0. 15H3B03本实施例制备的样品s和t的取值分别为s = O, t = I. O ;s = O, t = O. I ;s = O,t = O. 2 ;s = I. O, t = O ;s = O. I, t = O ;s = O. 2, t = O ;s = O. 3, t = O. 3 和 s = O. 2,t = 0. 2。。本实施例合成荧光材料方法与实施例I相似，以SrC03、BaCO3> CaCO3> A1203、Eu2O3和H3BO3为初始原料，经大气环境中800°C预烧2小时后，二次研磨，接着在体积比H2/N2 =25/75还原气氛下于1200°C烧结6小时，出炉后把样品加酒精球磨粉碎，过筛、烘干，最后在H2/N2 = 5/95还原气氛下于1000°C烧结2小时，修复湿磨过程产生的晶体缺陷。如图8所示的发射光谱表明，Ba或Ca的掺入对使SrAl2O4 = Eu2+发射光谱蓝移。当样品组分为CaAl2O4 = Eu2+时，发射光谱峰值为441nm蓝色；当样品组分为BaAl2O4 = Eu2+时，发射光谱为蓝绿色(青色)。无论Ba或Ca的浓度如何配比，都无法使SrAl2O4 = Eu2+发射光谱红移。实施例分析说明实施例I说明合成SrAl2O4物质时，如果不添加助熔剂硼酸，那么反应难以进行；如果添加的量过多，那么又有Sr4Al14O25杂质相出现。实施例2说明Eu2+说明在SrAl2O4物质体系中Eu2+最佳掺杂量为O. 02M,所以本发明中研究稀土离子对杂质相的一直以及对提高发光强度的贡献都是以此数据为基准。实施例3、4和5证实掺入Y3+、Gd3+和Sm2+均能有效提高SrAl2O4 = Eu2+发光强度，且稀土离子最佳掺杂量为O. 01M。否则发光强度随掺杂浓度继续增大而急剧降低。Dy3+是夜光粉SrAl2O4 = Eu2+, Dy3+物质物质中形成缺陷中心必备的离子，但实施例6说明Dy3+却不是提高发光强度的有效掺杂离子，即Dy3+对抑制SrAl2O4物质的伴生杂相Sr4Al14O25没有效，所以在传统合成SrAl2O4 = Eu2+, Dy3+长余辉荧光粉时总难以控制Sr4Al14O25杂质相的出现。在高温陶瓷烧结过程中，经常掺入Y203、Gd2O3和CeO2等稀土氧化物，用来提高烧结性能、提高材料的抗烧蚀性能或稳定材料相。
实施例7说明，通过掺入Ba或Ca，能够改变SrAl2O4:Eu2+发光颜色，且使发射光谱蓝移，但无论Sr/Ba/Ca比例浓度如何，都无法使SrAl2O4 = Eu2+发射光谱红移。图9所示的余辉衰减时间表明，对于使用硼酸作为助熔剂合成的SrAl2O4 = Eu2+样品以及共掺杂Y3+、Gd3+、Sm3+或Dy3+之后的样品，其荧光寿命均为秒量级，因此，相对于交流LED毫米量级的黑暗周期而言，使用此类荧光材料能够有效弥补其黑暗周期内的发光不足。
权利要求
1.一种用于AC-LED的绿色荧光材料，其特征在于其组成由以下通式(I)表示 (M1^yIxEuy)Al2O4........................(I)， 其中M选自Ca、Sr、Ba、Mg中的一种或几种； I 选自 Gd、Y、La、Sm、Nd、Pr、Tb、Dy、Er、Tm、Yb、Lu 中的一种或几种； 通式⑴中O < X≤O. 04，0 < ≤O. 05。
2.根据权利要求I所述的用于AC-LED的绿色荧光材料，其特征在于..I= O. 02。
3.—种权利要求I或2所述的用于AC-LED的绿色荧光材料的制备方法，为固相反应法，包括混料、预烧、高温烧结、湿磨、过滤、干燥和晶体缺陷修复各单元过程，其特征在于 所述混料是按配比量称取各原料后加入硼酸，采用研磨或球磨的方式混合均匀得混合料；其中各原料为M和I的含氧化合物，所述含氧化合物包括氧化物、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐或碱式氧化物；加入硼酸的摩尔量与M、I和Eu总摩尔量之比不大于3/10 ； 所述预烧是将混合料装入坩埚内压紧并加盖，在空气中于500-1000°C保温3-8小时得到预烧料； 所述高温烧结是将预烧料研磨后装入坩埚内压紧并加盖，随后将坩埚置于高温炉内，在氮氢还原气氛下于1200-1400°C烧结3-9小时得到高温烧结料； 将高温烧结料表面松软物质剥去后湿球磨，过滤并干燥，随后装入坩埚内，在氮氢还原气氛下于600-1200°C烧结2-8小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于所述氮氢还原气氛中氢气和氮气的体积比为5 95-25 75。
全文摘要
本发明公开了一种用于AC-LED的绿色荧光材料及其制备方法，其中用于AC-LED的绿色荧光材料的组成通式为(M1-x-yIxEuy)Al2O4；0＜x≤0.04，0＜y≤0.05。本发明在合成荧光材料过程中联合添加H3BO3与稀土元素，能够有效抑制SrAl2O4物质的半生杂相Sr4Al14O25并显著提高发光强度。本发明荧光材料的适当余辉与交流驱动LED芯片相配合进行白光LED封装，借助荧光材料的余辉，有助于弥补交流LED在连续两次点亮之间的黑暗周期，从而消除交流LED的闪光问题。
文档编号C09K11/64GK102618265SQ20121005738
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月6日 优先权日2012年3月6日
发明者刘法涌, 刘衍芳, 张耀, 王雷, 罗安琪, 蒋阳, 陈雷 申请人:合肥工业大学