高效的绿色荧光体以及与红色荧光体的组合的制作方法

专利名称：高效的绿色荧光体以及与红色荧光体的组合的制作方法
高效的绿色荧光体以及与红色荧光体的组合本申请要求2004年7月6日递交的第60/585， 664号和2004年9 月3日递交的第60/606， 981号的优先权。本发明涉及绿色荧光体、它们与红色荧光体的混合物、以及白光 光源。用二价铕活化的碱土金属硫代镓酸盐(thiogallate)荧光体一般 是蓝光激发的、绿色荧光体。可以使用这类荧光体作为LED装置，例 如白光装置的优异的彩色变换器。一种这种荧光体是化学计量的配方(SrGa2S4: Eu)，并且在Peters, i7ec"oc力e瓜5^c,笫119巻，笫230页，1972年中公开。这种焚光 体具有低的发光效率。最近，在US6，544， 438中描述了一种化学式为 SrGa2S4:Eu: xGa2S3的非化学计量的疏代镓酸盐基荧光体。使用在约470 nm的蓝光激发，这种称作STG的荧光体具有高达90。/。或更高的发光效 率。在使用荧光体粉末制造LED装置中，典型需要将微粒荧光体的薄 膜涂在LED芯片上，使得荧光体有效地吸收LED发出的光并且以更长 的波长重新发光。将荧光体粉末施用到LED芯片上的方法涉及供应指 定量的流体形式的荧光体粉末，例如液体基浆料或者熔融聚合物中的 浆料。为了制造大体积的LED灯，精确且快速地供应荧光体浆料是重 要的。典型地，这些方法要求粉末的晶粒具有狭窄的尺寸范围，典型 的尺寸分布介于4和7微米之间，或者更小的狭窄范围，例如5-6微 米。在该尺寸范围内的晶粒适用于喷墨应用。已经发现发光效率与晶粒尺寸有关。更大的晶粒趋向于比更小的 晶粒更高效地发光。最有效的STG荧光体典型具有介于5和9微米之 间的中值晶粒尺寸，并且小于2微米或l微米(中值)的STG晶粒通常 不具有可接受的发光效率。现在发现通过控制包含晶粒的颗粒的尺寸 可以在较小的晶粒中实现较高的效率。可以用本发明的方法分离出中 值晶粒尺寸为2-5微米的高效率的STG晶粒。在制造发光装置中，硫代镓酸锶荧光体可以与在更高波长，意指 更低光子能量下发光的荧光体混合。例如，在LED产生蓝光的情况中， 这种来自两种荧光体的蓝光的部分转变可以产生白光。发明概述在一个实施方案中提供了如下化学式的荧光体 Sr—x3Cax3Ga2S" Eu: xGa2S3 (I)其中x是0至约0. 2 (或者约0. 0001至约0. 2)，其中x3是0-1， 并且其中用提高效率量的镨取代少部分的铕组分。在一个实施方案中提供了如下化学式的荧光体组合物 SrH3Cax3Ga2S4: Eu: xGa2S3 (I)其中x是O至约0.2 (或者约0.0001至约0.2)，其中x3是0-1， 其中可以用提高效率量的镨取代少部分铕组分，其中荧光体组合物的 中值晶粒尺寸为2-4. 5微米，并且其中荧光体组合物的量子效率可以 是85%或更大。在另一个实施方案中提供了形成如下化学式的荧光体的方法 Sr卜x3Cax3Ga2S4: Eu: xGa2S3 (I)其中x是O至约0.2 (或者约0. OOOl至约0. 2)，其中乂3是0-1，其中可以用提高效率量的镨取代少部分铕组分，并且其中荧光体组合 物的中值晶粒尺寸为2-12微米，所述方法包括在适当选择以便在所述方法的产物中实现所需平均晶粒尺寸的条 件下沉淀SrS04/CaS04和Eu (OH) 3 (在一个或多个沉降步骤后测量这种 实现)；用第一沉淀步骤的产物沉淀Ga (OH) 3; 进行下面的两个子步骤至少一次；
研磨第二沉淀步骤或者随后重复该步骤的产物；及 在硫化氢中烧制研磨的产物；至少 一次使烧制产物悬浮在其不溶的溶剂中并且提供一段时间而 使一部分烧制产物沉降而留下第二部分悬浮；以及收集一个或多个悬浮或者沉降部分中的荧光体。 第一次沉淀可以是例如在极性低于水的有机水溶液中进行。或者(或另 外)，可以在包含表面活性剂的水溶液中进行第一次沉淀。在实施方案中还提供了一种发光装置，其包含光输出；光源；及位于所述光源和光输出之间的波长变换器，其包含 Sr^Ca^GaA: Eu: xGa2S3，其中x是0至约0. 2 (或者约0. 0001至约 0. 2)，其中x3是0-1，并且其中用提高效率量的镨取代少部分铕组分， 所述波长变换器可有效地增加光输出波长从492 nm至577 nm的光。在实施方案中还提供了一种发光装置，其包含光输出；光源；及位于所述光源和光输出之间的波长变换器，其包含 Sr卜x3Cax3Ga2S" Eu: xGa2S3，其中x是0至约0. 2 (或者约0. 0001至约 0. 2)，其中x3是0-1，其中可以用提高效率量的镨取代少部分铕组分， 其中荧光体组合物的中值晶粒尺寸为2-4. 5微米，并且其中荧光体组 合物的量子效率是85%或更大，所述波长变换器可有效地增加光输出 波长从492 nm至577 nm的光。还提供了两种或多种荧光体的混合物， 一种具有第一发射能量而 第二种具有较低的发射能量，其包含如下化学式的第一种荧光体Sr^CauGaA: Eu: xGa2S3 (I) 其中x是O至约O. 2 (或者约0. 0001至约0. 2)，其中x3是0-1，并 且其中用提高效率量的镨取代少部分铕组分；以及如下化学式的第二 种荧光体Srx2Cai—x2S:Eu2+， Y (II) 其中x2是0-1的数(或者约0. 3-约0. 8)，并且Y是一种或多种原子或离子形态的卤化物。还再提供了一种具有光输出的发光装置，其包含光源；位于所 述光源和光输出之间的第一波长变换器，其包含SrGa2S4:Eu:xGa2S3， 其中x是O至约O. 2 (或者约0.0001至约0.2)，其中x3是0-1，且其中用提高效率量的镨取代少部分铕組分；以及位于所述光源和光输出之间的第二波长变换器，其包含Srx2CawS:Eu2+， Y，其中x2是约0-1 的数(或者约0. 3-约0.8)，并且Y是一种或多种原子或离子形态的卤 化物。可以添加例如下述的第三波长变换器，或者其它波长变换器。附图简述

图1和2显示了发光装置。图3显示了发射近紫外光的半导体光源的示例性层结构。 发明详述对于本申请，下面的术语应该具有下述的各自意义。 .晶粒晶粒可以是荧光体的单晶或者单晶状组分的团聚物。
颗粒颗粒是荧光体的单晶或单晶状组分。 绿^炎充体本发明的方法包含首先的荧光体形成过程和其次的按大小分级过程。所述形成过程可以包括例如下面的步骤1.形成可溶的锶或钙盐(例如硝酸盐)与可溶的三价铕盐(例如硝 酸盐)的溶液(例如在稀硝酸中)。任选地，添加少量三价铕作为可溶盐 或矿物(例如Pr60 ).2. 充分中和锶/钙/铕溶液(例如用氢氧化铵中和)，同时添加硫酸 根源(例如硫酸或硫酸铵)。同时在这里是指充分同时以实现所需的沉 淀物形态。认为钓/锶形成硫酸盐，并且与随同中和，产生下面的沉淀 (假定是锶)Sr(S04) + Eu(N03)3 + NH4OH — SrS04 4 + Eu(OH)" + NH力H。 认为沉淀物的形式是覆有氢氧化铕的硫酸锶颗粒。在该沉淀步骤 中，可以使用某些沉淀参数调节晶粒内的颗粒尺寸。例如，向含水介 质中添加有机溶剂，例如丙酮或乙醇，可降低溶剂的极性并且导致具 有更小颗粒的细粉末。在含水介质中分散例如失水山梨醇单月桂酸酯 的有机表面活性剂导致非常细的颗粒沉淀物。据认为更小的颗粒尺寸 允许在更小的晶粒中的高效率。使用本发明的方法可以实现这种有效 的较小晶粒。3. 形成酸可溶的镓盐(例如硝酸盐)的第二种溶液。例如，可以在 硝酸中溶解金属镓(例如过夜)。因为氧化镓难以转变成硫化物，所以 使用它是不太有利的。4. 在将第一种Sr/Ga/Eu沉淀物的悬浮液与镓溶液混合后进行第 二次沉淀；添加的镓溶液在下面的化学式(假定是锶)中提供镓的过量 x:Sr (S04):Eu: (2. G + z)Ga(OH)3。通过(例如用氨)充分中和或者添加离液剂(例如尿素)进行沉淀。5. 干燥、研磨并且在疏化氢中烧制由第二次沉淀得到的细粉末。 烧制可以在管式炉中的耐火舟(例如氧化铝舟)中进行。适合的烧制可 以是例如800。C持续5个小时。可以实施第二次研磨和在硫化氬下的 烧制步骤以保证均匀性。适合的第二次烧制可以是例如90(TC持续2 个小时。可以使用X-射线分析来确定x，"x"用于式(I)中。用于沉淀的与水可混溶的(包括可混溶于为Sr/Eu沉淀所最后构 成的含水溶剂的)溶剂包括例如醇和酮。此处所述的中和不必中和至pH7，而只是充分地中和(或者略呈碱 性)以产生所讨论的沉淀。对于涉及基本上是气相的过程此处所述的温
度是炉温或者所讨论的其它反应容器的温度，而不是反应物本身的温 度。
在某些实施方案中，X的范围是从下面的下端点(包含在内)之一到下面的上端点(包含在内)之一。下端点是O、 0.0001、 0.001、 0.01、 0.02、 0.03、 0.04、 0.05、 0.06、 0.07、 0.08、 0.09、 0.1、 0.11、 0. 12、 0. 13、 0. 14、 0. 15、 0. 16、 0. 17、 0. 18和0. 19。上端点是0. 01、 0.02、 0.03、 0.04、 0.05、 0.06、 0.07、 0.08、 0.09、 0.1、 0.11、 0.12、 0.13、 0.14、 0.15、 0.16、 0.17、 0.18、 0. 19和0.2。例如， 该范围可以是0. 001-0. 2或者0. 001-0. 1。
在某些实施方案中，x3的范围是从下面的下端点(包含在内)之一 到下面的上端点(包含在内)之一。下端点是0、 0.0001、 0.001、 0.01、 0.02、 0.03、 0.04、 0.05、 0.06、 0.07、 0.08、 0.09、 0.1、 0.2、 0.3、 0. 4、 0. 5、 0. 6、 0. 7、 0. 8和0. 9。上端点是0. 01、 0. 02、 0. 03、 0. 04、 0.05、 0.06、 0.07、 0.08、 0.09、 (hl、 0,2、 0。 3、 0.4、 0.5、 0.6、 0. 7、 0. 8、 0. 9和1。
当组合物中存在镨时，镨替代少量的铕，其量对于提高荧光体的 量子效率是有效的。该量是例如0. 001 mol%-10mor/。的铕，或者0. 05 mol。/。-4mon的铕。在某些实施方案中，该百分比范围是从下面的下端 点(包含在内)之一到下面的上端点(包含在内)之一。下端点是0. 001、 0.005、 0.01、 0.02、 0.03、 0.05、 0.1、 0.2、 0.3、 0.4、 0.5、 0.6、 0.7、 0.8、 0.9、 1.0、 1.2、 1.4、 1.6、 1.8、 2.0、 3.2、 3.4、 3.6、 3.8、 5、 6、 7、 8和9 mol°/。。上端点是0. 005、 0.01、 0.02、 0.03、 0.05、 0.1、 0.2、 0.3、 0.4、 0.5、 0.6、 0.7、 0.8、 0.9、 1.0、 1.2、 1.4,1.6、 1.8、 2.0、 3.2、 3.4、 3.6、 3.8、 4.0、 5、 6、 7、 8、 9和 10 mo"/。。
在某些实施方案中，中值尺寸的范围是从下面的下端点(包含在内) 之一到下面的上端点(包含在内)之一。下端点是2. 0、 2.5、 3.0、 3.5、 4.0、 4.5、 5.0、 5.5、 6.0、 6.5、 7.0、 7.5、 8.0、 8.5、 9.0、 9.5、 10. 0、 10. 5、 11. 0和11. 5。上端点是2. 5、 3. 0、 3. 5、 4. 0、 4. 5、 5. 0、 5.5、 6.0、 6.5、 7.0、 7.5、 8.0、 8.5、 9.0、 9.5、 10.0、 10.5、 11.0、 11. 5和12. 0。在某些实施方案中，由波长变换器增强的光的波长范围是从下面的下端点(包含在内)之一到下面的上端点(包含在内)之一 。下端点是492、493、494、495、496、497、498、499、500、501、502、503、504、505、506、507、508、509、510、511、512、513、514、515、516、517、518、519、520、521、522、523、524、525、526、527、528、529、530、531、532、533、534、535、536、537、538、539、540、541、542、543、544、545、546、547、548、549、550、551、552、553、554、555、556、557、558、559、560、56、562、563、564、565、566、567、568、569、570、571、572、543、574、575和576 nm。上端点是493、494、495、,496、497、,498、499、501、,502、503、504、505、506、507、508、509、510、511、512、513、514、515、516、517、518、519、520、521、522、523、524、525、526、527、528、529、530、531、532、533、534、535、536、537、538、539、540、541、542、543、544、545、546、547、548、549、550、551、552、553、554、555 、556、557 、558 、559、560、56、562、563、564、565、566、567、568、569、570、571、572、543、574、575、 576和577 nm。在某些实施方案中，荧光体的量子效率是85%、 86%、 87%、 88%、 89%或更大。本发明针对于具有如下化学式的红色锶-钙硫化物荧光体 Srx2Ca卜x2S:Eu2+，Y (II)其中x2是0-l的数(例如约0. 3-0. 8)，并且Y是原子或离子形态 的一种或多种卣素，并且针对于制造它们的方法。这些荧光体具有最 高达95%的高量子效率。它们适用于将电致发光装置产生的光改变或 转变成各种波长下的不同发射。
基质晶体，Srx2Ca^S是可以任意改变Sr:Ca比例的固溶体。材料 发射光谱的峰通常随着锶与钙比例的变化而在605和670 nm之间移 动。在某些实施方案中，由波长变换器增强的光的波长范围是从下面 的下端点(包含在内)之一到下面的上端点(包含在内)之一。下端点是605、606、607、608、609、610、 611、612、613、614，.615、,616、617、618、619、620、621、622、623、624、625、626、627、628、629、630、631、632、633、634、635、636、637、638、639、640、641、642、643、644、645、646、647、648、649、650、651、652、653、654、655、656、657、658、659、660、661、662、663、664、665、666、667、668和669nm。 ii ^fij ,存、,是606、 607、 608 、609 、610、611、612、613、614、615、616、617、618、619、620、621、622、623、624、625、626、627、628、629、630、631、632、633、634、635、636、637、638、639、640、641、642、643、644、645、646、647、648、649、650、651、652、653、654、655、656、657、658、659、660、661、662、663、664、665、666、667、668、669和670nm。在某些实施方案中，x2的范围是从下面的下端点(包含在内)之一 到下面的上端点(包含在内)之一。下端点是O. 3、 0.35、 0.4、 0.45、 0.5、 0.55、 0.6、 0.65、 0. 7和0. 75。上端点是0. 35、 0.4、 0.45、 0. 5、 0. 55、 0. 6、 0. 65、 0. 7、 0. 75和0. 8。在某些实施方案中，x2的范围是从下面的下端点(包含在内)之一 到下面的上端点(包含在内)之一。下端点是0、 0. 0001、 0. 0005、 0. 001、 0.005、 0.01、 0.02、 0.03、 0.04、 0.05、 0.06、 0.07、 0.08、 0.09、 0.1、 0.2、 0.3、 0.4、 0.5、 0.6、 0.7、 0. 8和0. 9。上端点是O. 01、 0.02、 0.03、 0.04、 0.05、 0.06、 0.07、 0.08、 0.09、 0.1、 0.2、 0.3、 0.4、 0.5、 0.6、 0.7、 0.8、 0.9、 0.95、 0.97、 0.98、 0.99、 0.995、 0. 999、 0. 9995、 0. 9999和1。通过将本发明的约色荧光体与绿色荧光体和蓝色LED结合，可以
获得全色白光。这些红色荧光体的制备如下a) 形成锶和4丐的硫酸盐混合物；b) 向该硫酸盐沉淀物中添加氧化铕的溶液；c) 在合成气体(forming gas)气氛中烧制该固体至约900'C的温度；d) 在硫化氢气氛中烧制到约iooox:的温度，将硫酸盐转变成相应的确/f匕物；e) 添加适量的囟化物活化剂；及f) 在氮气气氛中烧制步骤e)中的混合物至约IIOO'C。 可以通过蓝光LED或者其它电致发光装置的辐照有效激发本发明的荧光体以产生红光发射，并且可以与适当的荧光体结合以提供全色 白光。通过结合所需量的硫酸钓和硫酸锶可以制备本发明的钩-锶硫化 物荧光体。可以通过形成可溶盐的(例如碳酸钩)的溶液、用硫酸沉淀相应的 疏酸盐、倾析出液体、清洗硫酸盐以除去过量的酸并干燥沉淀物来制 备石克酸钩。干燥后，将钙和锶的硫酸盐与作为活化剂的氧化铕结合、溶解在 硝酸中。用不溶的硫酸盐与活化剂形成浆料并且在约IO(TC下干燥该 浆料持续12-24小时。在约900'C的温度下在合成气体中烧制所述混合物并且保持约6 小时。然后，在硫化氢气氛中将固体烧制到约IOOO'C的温度以便从硫 酸盐形成硫化物盐。添加所需量的囟化物，即氟、氯、溴和/或碘并且 在氮气中升温至约IIOO'C。在冷却荧光体后，可以将其研磨成粉末。可以与本发明的荧光体一起使用的其它红色荧光体包括，但不局 限于 Y202S: Eu3+， Ce3+ 、Y202S: Eu3+， Sb3+ 、Ca2MgSi207: Eu2+， Mn2+ 、 Ba2Si04:Ce2+，Li+，Mn2+、 SrS: Eu2+， Cl_、 MgBaP207: Eu2+， Mn2+、 CaS: Eu2+， Cl_、 ZnGa2S4:Mn、 6MgOAs205: Mn4+。
本领域技术人员应该知道用作第三波长变换器的适合的荧光体。这些荧光体包括在美国专利6， 783， 700 (通过引用将其作为整体并入 本文)中描述的那些荧光体。这些荧光体还包括适当选择的化学式I 的荧光体(用或不用Pr取代)，特别是2004年4月15日递交的PCT 申请WO2004US11927 (通过引用将其作为整体并入本文)中描述的荧光 体。在某些实施方案中，由波长变换器增强的光的波长范围是从下面 的下端点(包含在内)之一到下面的上端点(包含在内)之一。下端点是 530 nm和直至609 nm的波长(以例如l nm增量)。上端点是611 nm 和直至610認的波长(以例如l nm增量)。举例来说，该范围可以是 530-610 nm或者570-580 nm。一疾橫况当用于发光装置时，将认识到可以用一次光源，例如在300 ~420 nm波长下发射的半导体光源、或者来自二次光源，例如来自在相同波 长范围下发射的其它荧光体的发射产生的光激发荧光体。在激发光是 与本发明的荧光体有关的二次光源时，激发诱导的光是相关光源的光。 使用本发明荧光体的装置可以包括将荧光体产生的光导向光输出而不 是装置(例如一次光源)内部的镜子，例如电介质镜。在某些实施方案中，半导体光源可以发射300 nm或更大，或者 305 nm或更大，或者310 nm或更大等以5 nm增量至400 nm或更大 的光。在某些实施方案中，半导体光源可以发射420 nm或更小，或者 415 nm或更小，或者410 nm或更小等以5 nm增量至350 nm或更小 的光。可以用粘结剂或固化剂、分散剂(即光散射材料)、填料等将荧光 体颗粒分散在发光装置中。粘结剂可以是例如可光固化的聚合物，例 如丙烯酸树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、硅酮树脂、玻璃、石英等。可以通过本领域公知的方法将焚光体分散在粘结剂中。例如，在某些 情形中，可以将荧光体悬浮在溶剂中，将聚合物悬浮、溶解或部分溶 解在溶剂中，将浆料分散在发光装置上并且蒸发溶剂。在某些情形中， 可以将荧光体悬浮在树脂的液态预固化的前体中、分散浆料并固化聚 合物。举例来说，可以通过热、紫外线或者混合在前体中的固化剂(例 如自由基引发剂)进行固化。或者，在另一个实施例中，可以通过加热 液化粘结剂，形成浆料并分散浆料并且使其原位固化。分散剂包括例 如氧化钛、氧化铝、酞酸钡、二氧化硅等。
预期本发明的发光装置将使用例如LED的半导体光源以产生激发 能量、或者激发另一个系统为荧光体提供激发能量。使用本发明的装 置可以包括例如产生白光的发光装置、产生靛蓝光的发光装置、产生 蓝光的发光装置、产生绿光的发光装置、产生黄光的发光装置、产生 橙光的发光装置、产生粉红光的发光装置、产生红光的发光装置、或 者具有由本发明荧光体的色度与一种或多种二次光源色度之间的线定 义的输出色度的发光装置。可以用本发明的装置制造车辆的前灯或者 其它导航灯。所述装置可以是用于小型电子装置，例如蜂窝电话和PDA 的输出指示器。该发光装置还可以是蜂窝电话、PDA和便携式计算机 的液晶显示器的背灯。在给定的适当电源下，室内照明可以基于本发 明的装置。可以通过选择本发明荧光体的光与二次光源的光的比例来 调节发光装置的温暖感(即黄/红色度的量)。
适宜的半导体光源是产生激发荧光体、或者激发进而会激发本发 明荧光体的荧光体的光的任何光源。这种半导体光源可以是例如Ga-N 型半导体光源、In-Al-Ga-N型半导体光源等。在一些实施方案中，使 用发蓝光或近紫外光的半导体光源。
对于使用至少两种不同荧光体的半导体光源，可以分别分散荧光 体并且叠加荧光体层来代替将荧光体共同在一个基质中。这些层合可 以用来通过多个颜色转换过程获得最后的发光颜色。举例来说，发光 过程是第一种荧光体吸收半导体光源的发光、第一种荧光体发光、 第二种荧光体吸收第一种荧光体的发光、第二种荧光体发光。
图3显示了半导体光源的示例性的层结构。蓝色半导体光包含衬 底Sb，例如蓝宝石衬底。例如，依次形成緩冲层B、 n-型接触层NCt、 n-型包覆层NCd、多量子阱活性层MQW、 p-型包覆层PCd、和p-型接触 层PCt作为氮化物半导体层。举例来说，可以通过有机金属化学气相 沉积(MOCVD)在衬底Sb上形成这些层。然后，在p-型接触层PCt的整 个表面上形成透光电极LtE，在一部分透光电极LtE上形成p电极PEI， 并且在一部分n-型接触层NCt上形成n电极NEI。例如，可以通过溅 射或真空沉积形成这些层。緩沖层B可以由例如A1N形成，并且n-型接触层NCt可以由例如 GaN形成。n-型包覆层NCd可以由例如Al刀a卜rN形成，其中0《r〈1，且p-型包覆层PCd可以由例如AlqGa卜qN形成，其中0<q<l，并且p-型接触 层PCt可以由例如AlsGa卜sN形成，其中0< s<l并且s〈q。使p-型包 覆层PCd的带隙大于n-型包覆层NCd的带隙。n-型包覆层NCd和p-型包覆层PCd的每一个都可以具有单一的组成构造，或者可以具有这 样的构造，上述氧化物半导体层在彼此的上方堆叠且厚度不大于100 埃并且彼此组成不同，从而提供超晶格结构。当层厚不大于100埃时， 可以防止在层中发生裂紋或晶体缺陷。多量子阱活性层MQW可以由多个InGaN阱层和多个GaN阻挡层组 成。该阱层和阻挡层可以具有不大于IOO埃，优选60-70埃的厚度， 从而构成超晶格结构。因为InGaN晶体比其它含铝氮化物半导体(例如 AlGaN)软，在构成活性层MQW的层中使用InGaN可以提供所有堆叠氮 化物半导体层不太可能开裂的优点。该多量子阱活性层MQW还可以由 多个InGaN阱层和多个AlGaN阻挡层组成。或者，该多量子阱活性层 MQW可以由多个AlInGaN阱层和多个AlInGaN阻挡层组成。在此情况 下，可以使阻挡层的带隙能大于阱层的带隙能。可以从多量子阱活性层MQW起在衬底Sb —侧，例如在n-型接触 层NCt的緩沖层B侧之上提供反射层。反射层还可以提供在远离堆叠 在衬底Sb上的多量子阱活性层MQW的衬底Sb的表面上。反射层可以
相对于从活性层MQW发出的光具有最大的反射率并且可以由例如铝形 成、或者可以具有薄GaN层的多层结构。提供反射层允许从反射层反 射活性层MQW发出的光，可以降低活性层MQW发出的光的内部吸收， 可以增加向上的光输出量，并且可以减少光入射到光源底座上，从而 防止劣化。图1-2中显示的是一些示例性的LED荧光体结构。图1显示了发 光装置IO，其具有由引线2供电的LED芯片1并且具有固定在LED芯 片和光输出6之间的含焚光体的材料4。反射体4用来汇聚光输出。 透明封套5可以将LED和荧光体与环境隔开和/或提供透镜。图2的发 光装置20具有多个LED芯片11、引线12、附属引线12，、含荧光体 的材料14和透明封套15。合，从而通过其与焚光体的相互作用而控制半导体光源发出的光。美 国专利申请2004/0145289和2004/0145288阐述了远离半导体光源的 光输出布置荧光体的发光装置。美国专利申请2004/01450307和 2004/0159846进一步阐述(并非限制)可以用于本发明中的发光装置。半导体光源基的白光装置可以用在例如自发光型显示器中用于在 音响系统、家用电器、测量仪器、医学器械等的显示部分上显示预定 图案或图形设计。这种半导体光源基光装置还可以用作例如LED显示 器、打印机头、传真、复印机等的背光的光源。在可以与本发明的荧光体混合的其它荧光体中，认为有用的一些 荧光体包括Y3A15012: Ce3+ (YAG) 、 Lu3Ga2 (A104) 3: Ce3+、 La3In2 (A104) 3: Ce3+、 Ca3Ga5012:Ce3+ 、 Sr3Al5012: Tb3+ 、 BaYSiAlOu: Ce3+ 、 CaGa2S" Eu2+ 、 SrCaSi04:Eu2+、 ZnS: Cu， CaSi202N: Eu2+、 SrSi202N: Eu2+、 SrSiAl203N2: Eu2+、 Ba2MgSi207: Eu2+ 、 Ba2Si04:Eu2+ 、 La203. llAl203:Mn2+ 、 Ca8Mg(Si04)4Cl4:Eu2+，Mn2+ 、(CaM) (Si， Al) 12 (0， N) 16: Eu2+， Tb3+， Yb3+ 、 YB03: Ce3+， Tb3+ 、 BaMgAL。0": Eu2+， Mn2+ 、 (Sr， Ca， Ba) (Al， Ga) 2S4: Eu2+ 、 BaCaSi7N1():Eu2+ 、 (SrBa) 3MgSi208: Eu2+、 (SrBa) 2P207: Eu2+ 、 (SrBa)2Al 14025:Eu2+ 、 LaSi3N5:Ce3+、 (BaSr)MgAl1()017: Eu2+ 和 CaMgSi207:Eu 对于涉及基本上是气相的过程此处所述的温度是炉温或者所讨论 的其它反应容器的温度，而不是反应物本身的温度。"白"光是本领域公知且报道很多的特定色度值的光。下面的实施例进一步阐述了本发明，但是当然决不应认为限制了 本发明的范围。实施例1 —无改性剂时的荧光体形成 荧光体形成过程一个范例的步骤为1. Eu"/Sr2+溶液的制备在200 mL稀硝酸中溶解1. 408克Eu203。 向该溶液中緩慢加入28. 34克SrC03。按需要加入硝酸。向该体系中添 加0. 6 mL 0. 01 M的Pi^Ou溶液。添加去离子水得到300 mL。2. 硫酸盐溶液的制备对于300 mL溶液，在270 mL去离子水 中溶解60克(NH4)2SO"3. SrS04细粉的沉淀将步骤2中制备的硫酸盐溶液添加到步骤 1的溶液中，同时搅拌10分钟，导致SrS04细粉的形成。调节pH至 pH 2. 2。4. Ga溶液的制备在200 mL浓硝酸中溶解28. 72克镓金属。 加热溶液直至硝酸冒烟(并且制剂变成褐色)。冷却溶液至室温并且放 置过夜。在这种过夜放置后，溶液是澄清的淡绿色。加热该溶液直至 其变黄，然后澄清。添加去离子水得到500 mL溶液。用氢氧化铵(约 40 mL)调节pH至pH 2.02,然后添加去离子水至600 mL。5. Ga(0H)3的沉淀将步骤4中制备的Ga溶液加入到步骤3的 悬浮液中，并且调节pH至pH7. 0。将该悬浮液在室温下搅拌17小时， 然后放置2小时。过滤出白色细粉产物。6. 用丙酮清洗该粉末，然后在50匸下用1400 mL丙酮搅拌1小 时，之后再一次过滤以回收粉末。干燥粉末。7. 将所述粉末球磨5小时、过滤并且干燥过夜。8. 在H2S气体中，在800。C下烧制粉末5小时。在冷却至室温后，
研磨(可以是球磨)粉末4 0分钟。9.在H2S气体中，在900匸下再次烧制荧光体2小时。该样品的X-射线粉末衍射数据显示出两种晶相的共存， 一种是 SrGa2S4，而另一种是Ga2Ss。在Horiba CAPA-700晶粒尺寸分析仪上测 定晶粒尺寸介于1和8. 5微米之间，并具有4. 66微米的中值尺寸。在 450 nm激发下，使用537 nm的发射带测量量子效率为89%。实施例2-在有机改性剂下荧光体的形成 荧光体形成过程一个范例的步骤为1. Eu"S +溶液的制备在400 mL稀硝酸中溶解2. 815克Eu203。 向该溶液中緩慢加入56.69克SrC03。按需要硝酸。向该体系中添加 1.2 mL 0. 01 M的Pr60u溶液。添加去离子水得到600 mL。然后，添 加600 mL乙醇得到1200 mL。2. 疏酸溶液的制备在300 mL去离子水中稀释50 mL 97%的浓硫酸。3. SrS04细粉的沉淀将步骤2中制备的硫酸溶液添加到步骤1 中制备的Eu37Sr2+溶液中，同时搅拌10分钟，产生SrSO,细粉。调节 pH至pH 1. 3。4. Ga溶液的制备在400 mL浓硝酸中溶解57. 17克金属镓。 加热溶液直至硝酸冒烟(变成褐色)。在冷却溶液至室温并且放置过夜 后，溶液是透明的淡绿色。加热该溶液直至它变黄，然后澄清。添加 去离子水得到1000 mL溶液。用氢氧化铵(约80mL)调节pH至pH 1. 2， 然后添加去离子水至1200 mL。5. 在剧烈搅拌下将步骤4中制备的Ga溶液加到步骤3中获得的 悬浮液中。向该悬浮液中添加乙醇至总体积为3. 4 L。调节pH至pH 7. 0。 搅拌该悬浮液2小时，然后使其沉降过夜。倾析出上层清液并且过滤 出粉末。用丙酮清洗粉末几次。在55'C下干燥粉末过夜。6，用氧化铝球在丙酮中将所述粉末球磨5小时，然后过滤并且
干燥过夜。7. 在H2S中，在800'C下烧制粉末5小时。研磨烧制的荧光体产物。8. 在H2S中，在900'C下再次烧制荧光体1小时。该样品的X-射线粉末衍射数据显示出两种晶相的共存， 一种是 SrGa2S4，而另一种是Ga2Su在Horiba CAPA-700晶粒尺寸分析仪上测 定晶粒尺寸介于1和7微米之间，并具有3. 40微米的中值尺寸。在 450 nm激发下，使用537 nm的发射带测量量子效率为90%。实施例3 -使用表面活性剂改性剂 荧光体形成过程一个范例的步骤为1. Eu"Sr2+溶液的制备在400 mL稀硝酸中溶解2. 815克Eu203。 向该溶液中緩慢加入56. 69克SrC03。按需要加入硝酸。向该体系中添 加1.2mL 0. 01 M的Pr60u溶液。添加去离子水得到600 mL。添加SrC03 重量的2重量。/。的失水山梨醇单月桂酸酯(1.4mL)。然后，添加600 mL 乙醇得到1200 mL。2. 硫酸盐溶液的制备在540 mL去离子水中溶解120克 (NHJ2S0J寻到600mL溶液。3. SrSO,细粉的沉淀将步骤2中制备的硫酸盐溶液添加到步骤 1的溶液中，同时搅拌10分钟，导致SrSO,细粉的形成。调节pH至 pH 1. 75。4. Ga溶液的制备在400 mL浓硝酸中溶解57. 54克镓金属。 加热溶液直至硝酸冒烟(变成褐色)。冷却溶液至室温并且放置过夜。 在这种放置后，溶液是澄清的淡绿色。加热该溶液直至它变黄，然后 澄清。添加去离子水得到1000 mL。用氢氧化铵(约80 mL)调节pH至 pH 2.02。然后添加去离子水至1200 mL。5. Ga(0H)3的沉淀将步骤4中制备的Ga溶液加入到步骤3的
悬浮液中，并且调节pH至pH 7. 0。将该悬浮液在室温下搅拌2小时， 然后放置15小时。通过过滤回收白色细粉末。6. 用丙酮清洗、过滤粉末，在50n下于1400 mL丙酮混合1小 时，并且再次过滤。干燥粉末。7. 将所述粉末球磨12小时。8. 在H2S气体中，在800X:下烧制粉末5小时。在冷却至室温后， 研磨(或者可以是球磨)粉末4 0分钟。9. 在H2S气体中，在900'C下再次烧制粉末5小时。该样品的X-射线粉末衍射数据显示出两种晶相的共存， 一种是 SrGa2S4，而另一种是Ga2Ss。在Horiba CAPA-700晶粒尺寸分析仪上测 定晶粒尺寸介于1和12微米之间，并具有6. 8微米的中值尺寸。在 450 nm激发下，使用537 nm的发射带测量量子效率为88%。实施例4-按大小分级 按大小分级过程的一个范例的步骤是1. STG荧光体的乙醇悬浮液的制备将135克STG荧光体粉末 悬浮在450 mL乙醇中。粉末的晶粒尺寸范围为1-14微米，并具有7. 6 微米的中值。2. 将该悬浮液超声12分钟。3. 使悬浮液沉降30分钟。 一部分粉末沉降下来，而另一部分粉 末保持悬浮。4. 将悬浮液转移到另一个容器中，而将沉降的部分分离作为较 大尺寸的部分。5. 重复步骤3-4，得到中等尺寸的部分(第二次沉降部分)和最 小的部分(第二次上层清液)。在Horiba CAPA-700晶粒尺寸分析仪上测定三种样品的晶粒尺寸。 大尺寸部分中值尺寸7. 74微米，84克，量子效率91%;中等尺寸部分4.58微米，量子效率87%;并且小尺寸部分2. 67微米，量子效 率92%。实施例5-烧制后球磨在丙酮中悬浮中值颗粒尺寸10. 5微米的称重量的STG焚光体。然 后，将悬浮液放入包含1/4英寸(0. 635 cm)玻璃球的氧化铝研磨罐中。 然后，进行研磨40分钟。研磨后，在55'C下干燥粉末。测量颗粒尺 寸为7.2微米(中值)。研磨样品的量子效率为39%,而未研磨样品的 量子效率为91%。在500'C下退火研磨的荧光体2小时使发光效率部分 恢复至45°/。。实施例6部分A.硫酸钩的制备用水搅拌碳酸钙(300克)并且添加硝酸来溶解碳酸盐。添加轻微 过量的碳酸钓，提供pH为5或更高的溶液。所得的硝酸钩溶液在外观 上是乳白色的。用稀硝酸清洁1.5克镁金属片、清洗、并且加入到氮化钙溶液中， 以除去金属杂质。在搅拌下将该混合物加热至约85°C，然后冷却。可 以继续搅拌过夜。过滤溶液至清澈。将180 mL硫酸緩慢加入到硝酸盐溶液中并且在硫酸钩盐沉淀期间 搅拌。在约6(TC的温度下，搅拌混合物2小时(可以更长时间)。倾析出液体并且用水清洗至固体不含酸。使用甲醇的最后清洗辅 助干燥固体，在IOO'C下的烘箱中进行干燥并过夜。部分B.锶-钓硫化物荧光体的制备使等摩尔量(4. 76 mol)的部分A中制备的硫酸钙和硫酸锶与溶解 在稀硝酸中的氧化铕结合并且形成浆料。研磨所得固体、烘箱干燥过 夜并且用研钵和研棒研磨。首先在石英舟中在化/112(合成气体)下烧制结合的盐，以15°/min
的速率升温至约600°C，保持约3小时。以相同的速率下升温至900 r并且保持3小时。然后，用研钵和研棒研磨固体。在硫化氢气氛中以约207min的速率升温至IOOOX:并且保持6小 时。然后，用研钵和研棒研磨固体。添加例如氯化铵的S化物掺杂剂并且在石英管中烧制，放在倒置 的石英管中并且在氮气中以207min的速率在约1小时内升温至1100 'C。用研钵和研棒研磨固体，通过100目筛网过篩并且储存在千燥条 件下。所得的荧光体是橙色的；粉末密度约为4. 3-4. 8g/ml;可调节的 CIE色度值为x=0. 600. +-. 0. 025且y—0. 350. +-. 0. 025;可调节的外 部量子效率>80%;可调节的发射峰约为635-645 (宽带)；半高度带宽 为68 nm;和475 nm的激发峰。US 2003/0132433的图1是荧光体的发光强度对波长的图。左边 显示了标为"A"的激发光谱。随着锶钙比例从约10改变成0. 1，发 光颜色从黄色改变到深红色。随着钩含量增加，激发光谱的最大峰位 置向更长波长改变。图l(US 2003/0132433)右边显示的发射光谱的峰随着钙含量增加 从618nm移向655 nm。标记为"1"的峰是Sr: Ca比例为0. 8: 0. 2的 荧光体。标记为"2"的峰是Sr:Ca比例为0. 75: 0. 25的荧光体。 标记为"3"的峰是Sr: Ca比例为0. 50: 0. 50的荧光体。 标记为"4"的峰是Sr: Ca比例为0. 25: 0. 75的荧光体。 标记为"5"的峰是Sr: Ca比例为0. 20: 0. 80的荧光体。实施例7根据实施例6的程序制备化学式为Sr。. 75Ca。.25:Eu。. 。75C1的荧光体。 改变氯化物含量并且在图2 (US 2003/0132433)中显示了影响。图 2 (US 2003/0132433)是该焚光体的发光强度对波长的图。标记为"1" 的光谱曲线是氯化物含量为1.5%的荧光体。标记为"2"的光谱曲线
是氯化物含量为0. 5%的荧光体。标记为"3"的光谱曲线是不含氯化 物的荧光体。可以看出发光强度随着氯化物含量的降低而降低。将本说明书中引用的出版物和参考文献，包括但不局限于专利和 专利申请的全部内容整体引用并入本文，好像每个出版物或文献具体 地并且单独地结合入本文中如同全部提出。本申请要求优先权的任何 专利申请也以上述对出版物和文献的方式并入本文。虽然已经说明了本发明并且强调了优选的实施方案，然而本领域 技术人员清楚除了本文中具体说明的以外，可以使用优选装置和方法 的变体并且意图是可以以不同于这里具体描述的方式实施本发明。因 此，本发明包括涵盖如下面权利要求书所限定的本发明主旨和范围内 的所有修改。
权利要求
1. 一种如化学式(I)的荧光体Srh3Cax3Ga2S4: Eu: xGa2S3 (I) 其中x是0至约0. 2 (或者约0. 0001至约0. 2)，其中x3是0. 0001-1， 并且其中用提高效率量的镨取代少部分的铕组分。
2. 权利要求1的荧光体，其中所述荧光体的发射具有在492認 至560 nm波长的发射峰。
3， 一种发光装置，其包括 产生光输出的光源；及权利要求1的荧光体，布置该荧光体来将至少一部分光输出转化 成更高波长。
4.权利要求3的发光装置，其中所述光源是提供215 nm至515 nm 范围的光的LED。
5，权利要求3的发光装置，还包含布置来将至少一部分光输出转 化成更高波长的一种或多种附加的荧光体。
6. 权利要求5的发光装置，其中选择所述荧光体以充分转化光输 出，使得装置总的光输出具有白色色度。
7. 根据权利要求1的颗粒的组合物，其中所述荧光体组合物的中 值晶粒尺寸为2-4. 5微米。
8. 权利要求7的荧光体，其中所述荧光体的发射具有在492 nm 至560 nm波长的发射峰。
9. 权利要求7的组合物，其中所述荧光体组合物的量子效率为 85%或更大。
10. —种具有光输出的发光装置，其包括 光源；及权利要求9的荧光体，布置该荧光体来将至少一部分光输出转化 成更高波长。
11. 两种或多种荧光体的混合物， 一种具有第一发射能量并且第 二种具有较低的发射能量，其包含化学式(I)的第一种荧光体 Sr^CauGaA: Eu: xGa2S3 (I)其中x是Q至约0.2,其中x3是0.0001-1，并且其中用提高效率 量的镨取代少部分的铕组分；以及化学式(II)的第二种荧光体Srx2Ca卜x2S:Eu2+，Y (II)其中x2是O-l. 0的数，并且Y是原子或离子形态的一种或多种卣 化物。
12. 权利要求11的荧光体混合物，其中x是约0. 0001至约0.2。
13. 权利要求11的荧光体混合物，其中化学式I的荧光体的中值 晶粒尺寸为2-4. 5微米。
14. 权利要求11的荧光体混合物，其中所述第一种荧光体的发射 具有在492 nm至560 nm的波长的发射峰。
15. 权利要求14的荧光体混合物，其中所述第二种荧光体的发射 具有在605認至650 nm的波长的发射峰。
16. 权利要求11的荧光体混合物，其中所述第二种荧光体的发射 具有在605 nm至650 nm的波长的发射峰。
17. 权利要求11的荧光体混合物，其中x2是0. 3-0. 8的数。
18. —种发光装置，其包括 产生光输出的光源；及权利要求11的荧光体混合物，布置该荧光体混合物来将至少一部 分光输出转化成更高波长。
19. 权利要求18的发光装置，还包含布置来将至少一部分光输出 转化成更高波长的一种或多种附加的荧光体。
20. 权利要求18的发光装置，其中选择所述荧光体以充分转化光 输出，使得装置总的光输出具有白色色度。
21. 权利要求18的发光装置，其中所述第二种荧光体有效转化光 输出，从而增加波长从605 nm至660 nm的光。
22. 权利要求18的发光装置，其中所述笫一种荧光体有效转化光 输出，从而增加波长从492 nm至560 nm的光。
23. 权利要求18的发光装置，还包含有效转化光输出，从而增加 波长从530 nm至610 nm的光的第三种荧光体。
24. 权利要求18的发光装置，其中所述光源是提供215nm至515 nm范围的光的LED。
25. —种形成化学式(I)的荧光体的方法 Sr卜,3Ca"Ga2S" Eu: xGa2S3 (I)其中x是0至约0.2，其中x3是0. 0001-1 ，其中可以用提高效率 量的镨取代少部分的铕组分，并且其中荧光体组合物的中值晶粒尺寸 为2-12微米，所述方法包括在适当选择以便在所述方法的产物中实现所需平均晶粒尺寸的条 件下沉淀SrS04/CaS04和Eu (OH) 3;用所述第一个沉淀步骤的产物沉淀Ga (OH) 3;至少进行一次下面的两个子步骤；研磨第二个沉淀步骤或者随后重复该步骤的产物；及在硫化氢中烧制研磨的产物； 至少一次使烧制产物悬浮在其不溶的溶剂中并且提供一段时间而 使一部分烧制产物沉降而留下第二部分为悬浮的；以及 收集一个或多个悬浮或者沉降部分中的荧光体。
全文摘要
本发明尤其提供了一种化学式(I)的荧光体，Sr_1-x3Ca_x3Ga₂S₄∶Eu∶xGa₂S₃，其中x是0至约0.2(或者约0.0001至约0.2)，其中x3是0.0001-1，并且其中用提高效率量的镨取代少部分的铕组分。
文档编号C09K11/62GK101124294SQ200580026067
公开日2008年2月13日 申请日期2005年7月5日 优先权日2004年7月6日
发明者G·弗雷德里克森, P·N·约克姆, 杨立友, 田永驰 申请人:沙诺夫公司