专利名称：等离子显示面板及绿色荧光体层的制作方法
技术领域：
本发明涉及等离子显示面板(rop)及绿色荧光体层。
背景技术：
近年来,作为PDP用荧光体使用各种招酸盐荧光体。例如，作为蓝色荧光体使用BaMgAlltlO17:Eu，作为绿色荧光体使用(Y，Gd) Al3B4O12: Tb 与 Zn2SiO4 = Mn 的混合体。然而，作为绿色荧光体使用Zn2SiO4 = Mn或Zn2SiO4 = Mn与(Y，Gd) Al3B4O12: Tb的混合体时，由于余辉时间长，因此，作为PDP的动画特性不佳。因此，在PDP用途中强烈要求余辉 时间短的绿色荧光体。相对于此，提出了作为绿色荧光体使用余辉时间明显短的Y3Al5O12 = Ce的方法(例如，参照专利文献I)。在先技术文献专利文献专利文献I日本特开2006-193712号公报然而，在所述现有的方法中，虽能缩短绿色荧光体的余辉时间，但亮度降低。另外，与Zn2SiO4 = Mn或(Y，Gd)Al3B4O12:Tb相比，Y3Al5O12 = Ce的色纯度差，因此需要改善色纯度。
发明内容
本发明解决所述现有课题，其目的在于提供余辉时间短且亮度及色纯度高的高效的PDP及绿色荧光体层。解决了上述课题的本发明的rop具备前面板；与所述前面板对置配置的背面板；规定所述前面板和所述背面板的间隔的间隔壁；配设在所述背面板或所述前面板上的一对电极；与所述电极连接的外部电路；至少存在于所述电极之间，并通过所述外部电路对所述电极之间施加电压而产生真空紫外线的含有氙的放电气体；通过所述真空紫外线发出可视光的绿色荧光体层，其中，所述绿色荧光体层包含由通式aY03/2· (3-a) CeO372 *bA103/2 *cGa03/2(2. 80 ^ a(2. 99,1.00彡b彡5. 00，0彡c彡4. 00，其中，4· 00 ( b+c ( 5. 00)表示，且在利用波长
0.774 A的X射线测定的X射线衍射图案中，峰顶在衍射角2 Θ为16. 7度以上16. 9度以下的范围内存在峰值的荧光体，并且该绿色荧光体层还含有以绿色荧光体的总重量为基准时30重量％以上80重量％以下的由通式dZnO · (2-d)Mn0 · eSi02(l. 80彡d彡I. 90，I. 00彡e彡I. 02)表示的荧光体。
在本发明的rop的优选一实施方式中，所述绿色荧光体层包含以绿色荧光体的总重量为基准时30重量％以上60重量％以下的由所述通式dZnO· (2-d)MnO ^eSiO2 (I. 80彡d彡1.90,1.00 ^ e ^ 1.02)表示的荧光体，还包含以绿色荧光体的总重量为基准时5重量％以上30重量％以下的由通式fY03/2 · gTb03/2 · (I-f-g) GdO372 · 3A10S/2 · hB03/2 (0. 20 彡 f 彡 0. 80，0. 10 彡 g 彡 0. 40，3. 50 彡 h 彡 4. 50)表示的荧光体。本发明的绿色荧光体层包含由通式aY03/2 · (3-a) CeO372 *bAIO372 *cGa03/2 (2. 80 ^ a(2.99,1.00彡b彡5. 00，0彡c彡4. 00，其中，4. 00 ( b+c ( 5. 00)表示，且在利用波长
0.774A的X射线测定的X射线衍射图案中，峰顶在衍射角2 Θ为16. 7度以上16. 9度以下的范围内存在峰值的荧光体，并且，该绿色荧光体层还包含以绿色荧光体的总重量为基准时30重量％以上80重量％以下的由通式dZnO · (2-d)MnO · eSi02(l. 80彡d彡I. 90，
1.00彡e彡I. 02)表示的荧光体。在本发明的绿色荧光体层的优选的一实施方式中，所述绿色荧光体层包含以绿 色荧光体的总重量为基准时30重量％以上60重量％以下的由所述通式dZnO · (2-d)MnO *eSi02 (I. 80彡d彡I. 90，I. 00彡e彡I. 02)表示的荧光体，该绿色荧光体层还包含以绿色荧光体的总重量为基准时5重量％以上30重量％以下的由通式fY03/2 *gTb03/2 · (I-f-g)GdO372 · 3A103/2 · hB03/2 (0. 20 ^ f ^ 0. 80，0. 10 彡 g 彡 0. 40,3. 50 彡 h 彡 4· 50)表示的荧光体。发明效果根据本发明，能够提供余辉时间短且亮度及色纯度高的高效率的TOP以及绿色荧光体层。
图I是表示本发明的rop的结构的示意剖视图。图2表示比较例用的试料编号I的荧光体的衍射角2 Θ = 16. 3 16. 9度的情况下的粉末X射线衍射图案(纵轴衍射强度、横轴衍射角2 Θ (度))。图3表示实施例用的试料编号11的荧光体的衍射角2 Θ = 16. 3 16. 9度的情况下的粉末X射线衍射图案(纵轴衍射强度、横轴衍射角2 Θ (度))。
具体实施例方式以下，对本发明的实施方式进行详细说明。<第一荧光体>本发明中使用的第一突光体由通式aY03/2 · (3-a) CeO372 ^bAlO372 · cGa03/2 (2. 80 ^ a(2. 99，I. 00 彡 b 彡 5. 00，0 彡 c 彡 4. 00，其中 4. 00 ( b+c ( 5. 00)表示。对于 a，从亮度的观点考虑优选的范围为2. 97 < a < 2. 99。第一荧光体的特征在于，在由波长0.774A的X射线测定的其X射线衍射图案中，峰顶在衍射角2 Θ为16. 7度以上16. 9度以下的范围存在峰值。本发明者通过根据实验结果详细验证发现，根据具有上述组成且符合关于上述的X射线衍射图案的特征的荧光体，能够获得亮度和色纯度高的荧光体。在现有的Y3Al5O12 = Ce荧光体中，在上述的衍射角2 Θ的范围内，不存在峰值。另外，现有WY3Al5O12 = Ce荧光体通过激发蓝色光而显示高效的黄色发光，因此，在自然光下的粉体色为明显的黄色。相对于此，在符合本发明中使用的与上述的X射线衍射图案相关的特征的荧光体中，黄色发光的效率降低，自然光下的粉体色接近白色。因此，可以想到的是，在符合与上述的X射线衍射图案相关的特征的荧光体中，真空紫外光激发所引起的绿色发光的自吸收受到抑制，因而亮度和色纯度变高。此外，本发明中使用的荧光体可以通过如后述的特殊的条件制造。由此，可以想到的是，现有的荧光体与本发明中使用的荧光体的X射线衍射图案之差是因制造条件不同引起的荧光体晶格常数变化而导致的，该晶格常数变化使荧光体的发光特性变化，即，提高了亮度和色纯度。在本发明中，在所述X射线衍射图案中，为了区别峰值与噪音等引起的信号强度的变化，在信号强度的变化中，将具有衍射角2 Θ在16. 6度附近的峰值的强度的1/100以上强度的值认定为峰值。另外，本发明中，所谓“存在峰值”是指，构成光谱的各角度点的微分值在指定的衍射角的范围内被观察到的情况下，除去噪音而考虑微分值的符号从正向负变化的情况。
其次，对关于第一荧光体的粉末X射线衍射测定进行叙述。粉末X射线衍射测定使用例如大型放射光设施SPring8的BL19B2粉末X射线衍射装置(使用了成像板的德拜谢乐光学系统、以后称为BL19衍射装置)。将荧光体粉体无间隙地填充到内径200 μ m的林德曼制的玻璃毛细管中。利用单色器将入射X射线波长设定为约0.774A。用测角器使试料旋转且同时在成像板上记录衍射强度。关于测定时间，通过注意成像板不产生饱和来确定。例如为5分钟。使成像板显影而读取X射线衍射光谱。需要说明的是，从显影的成像板读出数据时的零点误差以衍射角2 Θ计为O. 03度左右。入射X射线的正确波长使用晶格常数为5.4111A的NIST (National Institute ofStandards and Technology)的 CeO2 粉末(SRM No. 674a)来确认。对于 CeO2 粉末的测定数据，仅使晶格常数(a轴长)改变来进行里德伯尔德法解析，以相对于设定的X射线波长入’获得的值a’与真值(a =5.4丨丨)之差为基础，根据下式算出真正的X射线波长入。λ = aA ’ /a’在里德伯尔德解析中使用RIETAN-2000程序(Rev. 2. 3. 9以后，以下称为RIETAN)(中井泉、泉富士夫著、“粉末X射线解析的实际-里德伯尔德法入门”、参照日本分析化学会X射线分析研究畅谈会编、朝仓书店、2002年及http: //homepaRe. mac, com/fu iioizumi/)。需要说明的是，X射线衍射是结晶晶格和X射线的入射、衍射的几何配置符合布喇格的条件2dsin0 =ηλ时所观测到的现象，在通常的X射线衍射计中能够进行光谱的观测，但通过使入射的X射线波长获得的观测强度不同，因此在被观测的衍射曲线中产生偏差。<第二荧光体>在本发明中，在rop的绿色荧光体层上使用含有第一荧光体及第二荧光体的混合荧光体。在本发明中使用的第二荧光体由通式dZnO · (2-d)MnO MSiO2(I. 80彡d彡I. 90，
I.00 < e < I. 02)表示。针对d，从亮度和余辉时间的观点考虑优选的范围为
I.82 彡 d 彡 I. 88。如上所述，现有的绿色荧光体Y3Al5O12 = Ce显示短余辉，但亮度及色纯度存在问题。然而，在本发明中，通过符合上述的X射线衍射图案的特征的第一荧光体提高亮度及色纯度。并且，在本发明中，作为第二荧光体还使用上述的荧光体。虽然第二荧光体亮度高，余辉性能比第一荧光体差，但色纯度远优于第一荧光体。从而，通过并用第二荧光体与第一荧光体，从而能够在不会较大损害余辉性能而维持高亮度的状态下进一步提高色纯度。第二荧光体的含有量以绿色荧光体的总重量(100重量％ )为基准为30重量％以上80重量％以下。当第二荧光体的含有量小于30重量％时，色纯度不充分。另一方面，当第二荧光体的含有量超过80重量％时，亮度不充分。<第三荧光体>在本发明优选的一实施方式中，PDP的绿色荧光体层使用包含第一荧光体、第二荧光体及第三荧光体的混合荧光体。本发明使用的第三荧光体由通式fY03/2 · gTb03/2 · (I-f-g) GdO372 · 3A103/2 · hB03/2 (0. 20 ^ f ^ 0. 80，0. 10 彡 g 彡 0. 40 ，3. 50 ^ h ^ 4. 50)表示。针对g，从亮度的观点考虑优选的范围为O. 15彡g彡O. 30。第三荧光体亮度高，另外，具有第一荧光体和第二荧光体中间的余辉特性及色纯度。从而，通过将第三荧光体与第一荧光体及第二荧光体并用，也能够实现短的余辉时间并且达成高亮度及高色纯度。在使用第三荧光体的情况下，由于余辉特性及色纯度均优良，因此，以绿色荧光体的总重量(100重量％ )为基准，第二荧光体的含有量优选为30重量％以上60重量％以下，第三荧光体的含有量优选为5重量％以上30重量％以下。<荧光体的制造方法>以下，对本发明中使用的荧光体的制造方法进行说明，但这些荧光体的制造方法不限于以下方法。作为原料，可以使用高纯度(纯度99%以上)的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等通过烧成而成为氧化物的化合物或高纯度(纯度99%以上)的氧化物。另外，为了促进反应，优选添加少量的氟化物(氟化铝等)和氯化物(氯化锌等)。荧光体的制造通过混合并烧成上述原料而进行，但作为原料的混合方法，可以为溶液中的湿式混合，也可以为干燥粉体的干式混合，可以使用工业中通常使用的球磨机、介质搅拌磨机、行星磨机、振动磨机、喷射式粉碎机、V型混合机、搅拌机等。混合粉体的烧成方法根据荧光体的组成系统而有所不同。第一荧光体的烧成首先在大气中在1100 1600°C的温度范围内进行I 50小时左右。进而，在包含O. I 10体积％的氢的氮气中或由氮气等实现的低氧分压气氛下在1000 1400°C的温度范围内进行I 50小时左右的烧成。如此，通过在不同的气氛下进行两阶段烧成，从而能够有效获得符合上述的X射线衍射图案的特征的荧光体。第二荧光体的烧成通常在包含O 50体积％的氮的碳酸气体中在1100 1300°C的温度范围内进行I 10小时左右。第三荧光体的烧成通常在大气中在1100 1400°C的温度范围内进行I 10小时左右。用于烧成的炉可以使用工业中通常使用的炉，可以使用推进式炉等连续式或间歇式的电气炉或气炉。将得到的荧光体粉末使用球磨机或喷射式粉碎机等再度粉碎，进而通过根据需要清洗或分级，从而能够调整荧光体粉末的粒度分布和流动性。〈PDP 的结构〉本发明的PDP的特征在于，绿色荧光体层包含上述的混合荧光体(该绿色荧光体层为本发明的绿色荧光体层)。由此，PDP的余辉时间短且亮度及色纯度高，并且效率高。从而，也适合于立体图像显示。需要说明的是，绿色荧光体层在不妨碍本发明的效果的范围内，可以包含第一荧光体、第二荧光体及第三荧光体以外的绿色荧光体。以下，以交流面放电型PDP为例对本发明的PDP进行说明。图I是表示交流面放电型TOPlO的主要结构的立体剖视图。需要说明的是，为了方便，在此所示的PDP按照与42英寸的1024X768像素规格对应的尺寸设定来图示，当然也可以使用其他的尺寸规格。如图I所示，该I3DPlO具有前方面板20和后方面板26，以各个主面对置的方式配置。 该前方面板20包括作为前面基板的前面板玻璃21、设于该前面板玻璃21的一方主面的带状的显示电极(X电极23、Y电极22)、覆盖该显示电极的厚度约30 μ m的前面侧电介质层24、设于该前面侧电介质层24上的厚度约Ι.Ομπι的保护层25。上述显示电极包括厚度O. I μ m、宽度150 μ m的带状的透明电极220 (230)、重叠设于该透明电极上的厚度7 μ m、宽度95 μ m的母线221 (231)。另外，各对显示电极以x轴方向作为长度方向而沿y轴方向配置有多个。另外，各对显示电极(X电极23、Y电极22)分别在前面板玻璃21的宽度方向(y轴方向)的端部附近与面板驱动电路(未图示)电连接。需要说明的是，Y电极22汇总地与面板驱动电路连接，X电极23分别独立地与面板驱动电路连接。当使用面板驱动电路向Y电极22和特定的X电极23供电时，在X电极23和Y电极22之间的间隙(约80 μ m)产生面放电(维持放电)。X电极23可以作为扫描电极动作，由此，能够在与后述的寻址电极28之间产生写入放电(接地放电)。上述后方面板26包括作为背面基板的后面板玻璃27、多个寻址电极28、背面侧电介质层29、间隔壁30、与红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)的任一个对应的荧光体层31 33。荧光体层31 33与相邻的两个间隔壁30的侧壁及其之间的背面侧电介质层29相接设置，且沿X轴方向重复排列。绿色荧光体层(G)包含上述的混合荧光体。另外，红色荧光体层(R)及蓝色荧光体层⑶包含通常的荧光体。例如，作为红色荧光体例举出Y(p，V)04:Eu和Y2O3 = Eu或(Y，Gd)B03:Eu，但作为蓝色荧光体例举出BaMgAlltlO17:Eu。各荧光体层可以通过将溶解了荧光体粒子的荧光体墨液利用例如弯月面法和管路喷射(line jet)法等公知的涂覆方法涂覆在间隔壁30及背面侧电介质层29上，并将其干燥、烧成(例如500°C下10分钟)而形成。上述荧光体墨液可以通过将例如30重量％的体积平均粒径2 μ m的绿色荧光体、4. 5重量％的重量平均分子量约20万的乙基纤维素和65. 5重量％的丁基卡必醇醋酸纤维素混合来制作。另外，优选在将其粘度最终调整为2000 6000cps(2 6Pas)左右时，提高墨液对间隔壁30的附着力。寻址电极28设于后面板玻璃27的一个主面上。另外,背面侧电介质层29以覆盖寻址电极28的方式设置。另外，对于间隔壁30而言，其高度约为150 μ m、宽度约为40 μ m，以I轴方向作为长度方向，并且间隔壁30与相邻的寻址电极28的间距匹配地设置在背面侧电介质层29上。上述寻址电极28的各自的厚度为5 μ m、宽度为60 μ m,以y轴方向作为长度方向而沿X轴方向配置多个上述寻址电极28。另外，该寻址电极28以间距成为固定间隔(约150 μ m)的方式配置。需要说明的是，多个寻址电极28分别独立地与上述面板驱动电路连接。通过向各个寻址电极分别供电，从而能够在特定的寻址电极28与特定的X电极23之间进行寻址放电。前方面板20和后方面板26以寻址电极28与显示电极正交的方式配置。利用作为密封部件的烧结玻璃密封部(未图示)密封两面板20、26的外周缘部。由烧结玻璃密封部密封的、在前方面板20与后方面板26之间的密闭空间以规定压力(通常6. 7 X IO4 I. OX IO5Pa左右)封入由He、Xe、Ne等稀有气体成分构成的放电气体。
需要说明的是，与相邻的两个间隔壁30之间对应的空间为放电空间34。另外，一对显示电极和一个寻址电极28隔着放电空间34交叉的区域与显示图像的单元对应。需要说明的是，在本例中，X轴方向的单元间距为约300 μ m、y轴方向的单元间距设定为约675 μ m0另外，当ropio驱动时，通过面板驱动电路对特定的寻址电极28和特定的X电极23施加脉冲电压而接地放电后，向一对显示电极(X电极23、Y电极22)之间施加脉冲，维持放电。通过使用由此产生的短波长的紫外线(将波长约147nm作为中心波长的共鸣线及将波长172nm作为中心波长的分子线)，使包含于荧光体层31 33中的荧光体进行可视光发光，从而能够将规定的图像显示于前方面板侧。实施例以下，例举实施例及比较例对本发明进行详细说明，但本发明没有局限于这些实施例。<第一荧光体试料的制作>作为初始原料使用Y203、A1203、Ga203、CeO2，将它们称量而成为规定组成，进而添加I重量％的AlF3，然后使用球磨机在纯水中进行湿式混合。使该混合物干燥后，对试料编号I 4的试料在大气中在1200 1500°C下烧成4小时(烧成条件A)而获得荧光体。另外，对试料编号5的试料，将干燥后的混合物在含有O. I体积％的氢的氮气中以1500°C烧成4小时(烧成条件B)而得到突光体。另一方面，对试料编号6 13、15、16的试料,将干燥后的混合物在大气中在1200 1500°C下烧成4小时后，进而，在包含O. I体积％的氢的氮气中在1000 1400°C下烧成4小时(烧成条件C)而获得荧光体。另外，对试料编号14的试料，将干燥的混合物在大气中在1200°C下烧成4小时后，进而在氮气中在1100°C下烧成4小时(烧成条件D)而获得荧光体。在表I中示出制作的荧光体的组成比和上述的烧成条件。需要说明的是，表I中标记*印的试料为不符合第一荧光体的比较例用的试料。需要说明的是，相对于比较例用的试料使用通常的α型Al2O3原料(平均粒径I μ m)作为Al2O3原料的情况，实施例用的试料使用Θ型Al2O3原料(平均粒径O. I μ m)作为Al2O3原料。<粉末X射线解析测定>对于实施例用及比较例用的荧光体试料使用大型放射光设施SPring8的BL19衍射装置，利用上述方法测定X射线衍射图案。在表I中表示获得的X射线衍射图案中的、峰顶在以衍射角2 Θ计为16. 7度以上16. 9度以下的范围内有无峰值或其位置。另外，在图2及图3中示出获得的X射线衍射图案的示例(试料编号I及11)。<亮度及色度的测定>通过对实施例用及比较例用的荧光体试料照射真空中波长146nm的真空紫外光并测定可视区域的发光来实施测定。试料的亮度(Y)及色度U、y)在表I中示出。其中，Y是国际照明委员会XYZ表色系的亮度Y是相对于试料编号I的相对值。表I
权利要求
1.一种等离子显示面板，其具备 前面板； 背面板，其与所述前面板对置配置； 间隔壁，其规定所述前面板与所述背面板的间隔； 一对电极，其配设在所述背面板或所述前面板上； 外部电路，其与所述电极连接； 含有氙的放电气体，其至少存在于所述电极之间，并通过所述外部电路对所述电极之间施加电压而产生真空紫外线； 绿色荧光体层，其通过所述真空紫外线发出可视光， 其中，所述绿色荧光体层包含由通式aY03/2 (3-a)CeO372 bA103/2 cGa03/2表示，并且在利用波长0.774 A的X射线测定的X射线衍射图案中，峰顶在衍射角2 0为16. 7度以上16. 9度以下的范围内存在峰值的荧光体，其中，2. 80彡a彡2. 99，I. 00彡b彡5. 00，.0 彡 c 彡 4. 00，且 4. 00 彡 b+c 彡 5. 00， 并且该绿色荧光体层还包含以绿色荧光体的总重量为基准时30重量％以上80重量％以下的由通式dZnO (2-d)Mn0 eSi02表示的荧光体，其中，I. 80彡d彡I. 90，I. 00 彡 e 彡 I. 02。
2.根据权利要求I所述的等离子显示面板，其特征在于， 所述绿色荧光体层包含以绿色荧光体的总重量为基准时30重量％以上60重量％以下的由所述通式dZnO (2-d)Mn0 eSi02表示的荧光体，其中，I. 80彡d彡I. 90、.l.OO^e^ I. 02，还包含以绿色荧光体的总重量为基准时5重量％以上30重量％以下的由通式 fY03/2 ^gTbO372 (I-f-g)GdO372 * 3A103/2 *hB03/2 表示的荧光体，其中，0. 20 ^ f ^ 0. 80，.0.10 彡 g 彡 0. 40，3. 50 彡 h 彡 4. 50。
3.一种绿色荧光体层，其包含由通式aY03/2 (3-a) CeO372 bA103/2 cGa03/2表示，并且在利用波长0.774 A的X射线测定的X射线衍射图案中，峰顶在衍射角2 0为16. 7度以上16. 9度以下的范围内存在峰值的荧光体，其中，2. 80彡a彡2. 99，I. 00彡b彡5. 00，.0 彡 c 彡 4. 00，且 4. 00 彡 b+c 彡 5. 00， 并且该绿色荧光体层还包含以绿色荧光体的总重量为基准时30重量％以上80重量％以下的由通式dZnO (2-d)Mn0 eSi02表示的荧光体，其中I. 80彡d彡I. 90，.1.00 彡 e 彡 I. 02。
4.根据权利要求3所述的绿色荧光体层，其特征在于， 所述绿色荧光体层包含以绿色荧光体的总重量为基准时30重量％以上60重量％以下的由所述通式dZnO (2-d)Mn0 eSi02表示的荧光体，其中，I. 80彡d彡I. 90，I.00 彡 e 彡 I. 02， 该绿色荧光体层还包含以绿色荧光体的总重量为基准时5重量％以上30重量％以下的由通式 fY03/2 gTb03/2 (I-f-g)GdO372 3A103/2 hB03/2 表示的荧光体，其中，.0.20 彡 f 彡 0. 80，0. 10 彡 g 彡 0. 40，3. 50 彡 h 彡 4. 50。
全文摘要
本发明提供一种余辉时间短且亮度及色纯度高的高效率的等离子显示面板。在本发明中，在具备绿色荧光体层的等离子显示面板中，所述绿色荧光体层包含由通式aYO3/2·(3-a)CeO3/2·bAlO3/2·cGaO3/2(2.80≤a≤2.99，1.00≤b≤5.00，0≤c≤4.00，其中，4.00≤b+c≤5.00)表示，且在由波长的X射线测定的X射线衍射图案中，峰顶在衍射角2θ为16.7度以上16.9度以下的范围内存在峰值的荧光体，且还包含以绿色荧光体的总重量为基准时30重量％以上80重量％以下的由通式dZnO·(2-d)MnO·eSiO2(1.80≤d≤1.90，1.00≤e≤1.02)表示的荧光体。
文档编号H01J11/12GK102754180SQ20118000856
公开日2012年10月24日 申请日期2011年5月18日 优先权日2010年5月18日
发明者奥山浩二郎 申请人:松下电器产业株式会社