专利名称：：等离子体显示装置以及等离子体显示装置用绿色荧光体材料的制造方法
技术领域：
：本发明涉及等离子体显示装置和构成其荧光体层的荧光体材料的制造方法。疼足汉不近年来，等离子体显示装置(以下、简称"PDP装置")作为能够实现高精度、大画面的图像显示设备备受瞩目。等离子体显示面板(以下、简称"PDP")是PDP装置的显示图像的部分，由前面板和背面板构成。前面板由玻璃基板上形成的带状透明电极和金属汇流电极组成的显示电极、覆盖显示电极的电介质层以及保护层构成。另一方面，背面板由在玻璃基板上形成的带状寻址电极、覆盖寻址电极的电介质基层、电介质基层上形成的障壁以及各障壁间形成的荧光体层构成。前面板和背面板被在其周围部形成的密封材密封。而且，通过密封而成的前面板和背面板的间隙中封入由氖气和氙气等组成的放电气体。具有该构成的PDP，通过向由显示电极、维持电极、扫描电极组成的电极群施加电压，使放电气体放电，并通过由该放电所产生的紫外线使荧光体层发光，从而进行图像显示。PDP通过加色混合所谓的3原色(红色、绿色、蓝色)，进行全彩色显示。为了进行该全彩色显示，PDP包括发红色、绿色、蓝色光的荧光体层。通过叠层各色荧光体材料而构成各色荧光体层。具有代表性的绿色荧光体材料之一的Zn2Si04:Mn，其表面带负电。因此，PDP显示时放电气体中产生的氖气和氙气的正离子与带负电的Zn2Si04:Mn容易产生离子碰撞。由于该碰撞Zn2Si04:Mn表面恶化。因此，长时间使用PDP装置，绿色的亮度会由于Zn2Si04:Mn的恶化而下降。为了解决该问题，公开了在Zn2Si04:Mn表面叠层通过蒸镀法或烧制法能够获得正极性的膜(例如，参考专利文献l)。但是，由于通过蒸镀法或烧制法制得的膜的叠层中，Zn2Si04:Mn表面涂布不发光的膜物质，因此存在Zn2Si04:Mn的亮度会下降的问题。另外，提出使用PDP用荧光体粒子的PDP，该PDP用荧光体粒子是这样得到的通过在Zn2Si04:Mn等的荧光体材料的表面附着金属醇盐，并对其进行烧制，得到被金属氧化物的薄膜涂布的PDP用荧光体粒子(例如，参考专利文献2)。但是，由于金属醇盐是含有有机物的化合物，如果烧制不充分，则荧光体表面会残留碳类化合物。该碳类化合物会由于放电而分解。特别是在长时间使用下，分解的碳类化合物排出到放电空间，放电会不稳定。专利文献l:特开平11-86735号公报专利文献2:特开平10-195428号公报
发明内容本发明PDP装置具有面板主体，其中，相向配置一对基板以在基板间形成放电空间，并且在至少一个基板上配置用于将放电空间分隔为多个的障壁，并且，在基板上配置电极群以便在由障壁分隔的放电空间中产生放电，并且设有由于放电而发光的荧光体层，荧光体层包括至少由Zn2Si04:Mn组成的绿色荧光体层，Zn2Si04:Mn表面涂布氧化镁，并且用XPS装置测定出的表面的Mg元素与Si元素之比为0.7以上4.0以下。根据该结构，能够实现由Zn2Si04:Mn组成的绿色荧光体材料的亮度高，且在长时间使用下亮度下降小的PDP装置。图1是表示本发明实施方式中PDP电极结构的示意平面图。图2是本发明实施方式中PDP图像显示区域中的部分剖面透视图。图3是表示本发明实施方式中PDP装置的结构的示意图。图4是表示本发明实施方式中PDP装置的初始亮度和Mg/Si比的关系的特征图。图5是表示本发明实施方式中PDP装置的亮度维持率和Mg/Si比的关系的特征图。附图标记说明100PDP101前面玻璃基板102背面玻璃基板103维持电极104扫描电极105电介质玻璃层106MgO保护层107寻址电极108电介质玻璃基层109障壁110R荧光体层(红色荧光体层)110G荧光体层(绿色荧光体层)110B荧光体层(蓝色荧光体层)121气密密封层122放电空间130前面面板140背面面板150驱动装置152控制器153显示驱动电路154显示扫描驱动电路155寻址驱动电路具体实施例方式(实施方式)图1是表示PDP的电极结构的示意平面图。PDP100包括前面玻璃基板(未图示)、背面玻璃基板102、维持电极103、扫描电极104、寻址电极107以及气密密封层121。分别平行配置N个维持电极103和扫描电极104。平行配置M个寻址电极107。维持电极103、扫描电极104以及寻址电极107具有3电极结构的电极矩阵，扫描电极104和寻址电极107的交点形成有放电单元。图2是PDP图像显示区域中的部分剖面透视图。PDP100由前面面板130和背面面板140构成。前面面板130的前面玻璃基板101上形成有维持电极103、扫描电极104、电介质玻璃层105和MgO保护层106。背面面板140的背面玻璃基板102上形成有寻址电极107、电介质玻璃基层108、障壁109和荧光体层IIOR、IIOG、IIOB。贴合前面面板130和背面面板140，在前面面板130和背面面板140之间形成的放电空间122内封入放电气体，制成PDPIOO。图3是表示使用PDP100的PDP装置的结构的示意图。PDP100通过与驱动装置150连接构成PDP装置。PDP100中连接有显示驱动电路153、显示扫描驱动电路154以及寻址驱动电路155。控制器152控制对其的电压施加。通过向与点灯的放电单元对应的扫描电极104和寻址电极107施加规定的电压，进行寻址放电。控制器152控制该电压施加。此后，向维持电极103和扫描电极104之间施加脉冲电压并进行维持放电。通过该维持放电，进行了寻址放电的放电单元中产生紫外线。通过由该紫外线激励的荧光体层发光，放电单元点灯。通过各色单元的点灯、非点灯的组合显示图像。接着，参照图1和图2对PDP100的制造方法进行说明。首先，说明前面面板130的制造方法。前面玻璃基板101上各形成有N个带状维持电极103和扫描电极104。然后，用电介质玻璃层105涂布维持电极103和扫描电极104。进而电介质玻璃层105表面上形成MgO保护层106。维持电极103和扫描电极104是通过以丝网印刷涂布以银为主成分的电极用银膏体后，进行烧制而形成的。电介质玻璃层105是通过以丝网印刷涂布包含氧化铋类玻璃材料的膏体后，进行烧制而形成的。包括上述玻璃材料的膏体含有，例如30重量百分比的氧化铋(Bi203)、28重量百分比的氧化锌(ZnO)、23重量百分比的氧化硼(B203)、2.4重量百分比的氧化硅(Si02)以及2.6重量百分比的氧化铝。并且通过混合10重量百分比的氧化钙(CaO)、4重量百分比的氧化钨(W03)和有机粘合剂(a-松油醇中溶解10%乙基纤维素所得)而形成。此处，有机粘合剂是指将树脂溶解于有机溶剂中所得物，除了乙基纤维素以外还可以使用丙烯酸树脂作为树脂，也可以使用丁基卡必醇等作为有机溶剂。并且，这种有机粘合剂中也可混入分散剂(例如，甘油三油酸酯(glycertriolate))。调整电介质玻璃层105的涂布厚度以使其成为规定厚度(约40/mi)。MgO保护层106是由氧化镁(MgO)组成的，例如，通过溅镀法或离子镀膜法形成规定厚度(约0.5/mi)。接着，说明背面面板140的制造方法。背面玻璃基板102上，丝网印刷电极用银膏体，通过烧制形成M个带状寻址电极107。寻址电极107上通过丝网印刷法涂布包含氧化铋类玻璃材料的膏体后，进行烧制，形成电介质玻璃基层108。同样地，通过丝网印刷间隔规定距离反复涂布含有氧化铋类玻璃材料的膏体，之后进行烧制形成障壁109。放电空间122由该障壁109划分，形成放电单元。障壁109的间隔尺寸被规定为适合42英寸50英寸的全高清电视和高清电视的130/rni240/mi左右。相邻的2个障壁109间的槽中形成红色荧光体层IIOR、绿色荧光体层110G以及蓝色荧光体层IIOB。红色荧光体层110R由例如(Y、Gd)B03:Eu的红色荧光体材料组成。蓝色荧光体层110B由例如BaMgAl1Q017:Eu的蓝色荧光体材料组成。绿色荧光体层110G由例如Zn2Si04:Mn的绿色荧光体材料组成。相对重合由上述方法制得的前面面板130和背面面板140，以便使前面面板130的扫描电极104和背面面板140的寻址电极107正交。在周边部涂布密封用玻璃，在450'C左右烧制1020分钟。如图l所示，通过形成气密密封层121,密封前面面板130和背面面板140。而且，放电空间122内排气至高真空状态后，通过以规定压力封入放电气体(例如，氦-氙类、氖-氙类惰性气体)，制成PDPIOO。下面，对各色荧光体材料的制造方法进行说明。本实施方式中，使用通过固相反应法制造的荧光体材料。作为蓝色荧光体材料的BaMgAl1Q017:EU通过以下方法制得。混合碳酸钡(BaC03)、碳酸镁(MgC03)、氧化铝和氧化铕(Eu203)以符合荧光体组成。在空气中以80(TC120(TC烧制混合物，进而，在含有氢气和氮气的混合气体气氛中，以120(TC140(TC烧制并制得。红色荧光体材料(Y，Gd)B03:Eu通过以下方法制得。混合氧化钇(Y203)、氧化轧(Gd203)、硼酸(H3B03)和氧化铕(Eu02)以符合荧光体组成。空气中以60(TC80(TC烧制混合物，进而，在含有氧气和氮气的混合气体气氛中，以11(XrC130(TC烧制并制得。下面，对绿色荧光体材料进行说明。本发明实施方式中，使用在表面未涂布物质的Zn2Si04:Mn(以下，简称无涂层Zn2Si04:Mn)的表面涂布了氧化镁的绿色荧光体材料。涂布该氧化镁，以使在从Zn2Si04:Mn的最外表面到lOnm以内，Mg元素与构成Zn2Si04:Mn的荧光体材料的Si元素的比(以下，简称Mg/Si比)被控制在0.7以上4.0以下。并且，最外表面指最外部的l层原子。此处，Mg/Si比能够通过XPS装置测定。XPS是X-rayPhotoelectronSpectroscopy的简写，称为X射线光电子能谱分析，是一种检测物质最外表面到lOnm以内的元素情况的方法。Mg/Si比是指利用XPS装置进行Mg和Si的分析，并计算这些比所得的值。下面，对本发明实施方式中的绿色荧光体材料制造方法进行说明。无涂层Zn2Si04:Mn是使用现有固相反应法或液相法或液体喷雾法制得的。固相反应法是将氧化物或碳酸化物原料与助熔剂进行烧制并制作的方法。液相法是水溶液中加水分解有机金属盐或硝酸盐，并对根据需要添加碱等并使其沉淀所生成的荧光体材料的前驱体进行热处理并制作的方法。另外，液体喷雾法是在被加热的炉中喷雾有荧光体材料原料的水溶液并制作的方法。本实施方式中使用的无涂层Zn2Si04:Mn没有特别受到制作方法的影响，但是，此处以利用固相反应法的制作方法为例进行描述。原料使用氧化锌、氧化硅、二氧化锰(Mn02)。混合作为构成荧光体材料母材的组成Zll2Si04的原料的氧化锌和氧化硅。进行混合，使氧化硅含量超过化学计量比，过量值在0.1摩尔百分比以上5摩尔百分比以下。接着，添加并混合与Zn2Si04:Mn之比为5摩尔百分比20摩尔百分比的作为发光中心的二氧化锰。并且，适当调整氧化锌的混合量，使氧化锌与二氧化锰的总和与Zn2Si04:Mn之比为200摩尔百分比。接着，在60(TC90CTC下将该混合物烧制2小时。轻轻粉碎烧制后的混合物，并进行筛分，在氮气中，或者在氮气和氢气混合气体中，以100(TC135(TC进行烧制，制得无涂层Zn2Si04:Mn。并且，使氧化硅含量超过化学计量比的原因如下，通过增加氧化硅的比率，表面的负充电性(negativechargeability)变大，由于下述镁阳离子引起的附着性提高，镁涂层随之变得牢固。但是，如果超过5摩尔百分比，Zn2Si04:Mn的亮度下降，如果不足0.1摩尔百分比，则不能发挥效果。因此，优选氧化硅的过度混合量在0.1摩尔百分比以上5摩尔百分比以下。接着，对在无涂层Zn2Si04:Mn的表面上涂布氧化镁的方法进行说明。以0.8重量百分比的浓度在水或碱性水溶液中溶解硝酸镁。在其溶解液中放入无涂层Zn2Si04:Mn，制成混合液，加热的同时进行搅拌。加热温度不足3(TC时，金属盐会从溶液中析出。另外，在超过6(TC的温度下，Zri2Si04:Mn会被酸或碱溶解。因此，在30°C以上60°C以下温度范围内进行加热。通过搅拌，溶解液中的镁阳离子附着在负充电性的无涂层Zn2Si04:Mn上，并进行涂布。过滤并干燥该混合液。之后，通过在空气中以40(TC80(TC烧制该干燥物，制得表面涂布了氧化镁的Zn2Si04:Mn(以下，简称Mg涂层Zn2Si04:Mn)。该Mg涂层Zn2Si04:Mn的Mg/Si比为2.0。叠层上述Mg涂层Zn2Si04:Mn，形成绿色荧光体层110G。利用背面面板140制作PDPIOO，其中，红色荧光体层110R上叠层(Y，Gd)B03:Eu、蓝色荧光体层110B上叠层BaMgAl1Q017:Eu。为了进行比较，同样地制作PDP100，其是通过叠层替代Mg涂层Zn2Si04:Mn的无涂层Zn2Si04:Mn而形成的。通过向该PDP100连接驱动装置150，制得PDP装置。该PDP装置中，仅使绿色荧光体层110G发光，测定初始亮度和点灯1000小时后的亮度维持率(以下，简称亮度维持率)。通过以下方式求出亮度维持率。向PDP装置的维持电极103和扫描电极104连续1000小时交替施加电压185V、频率lOOkHZ的放电维持脉冲。在点灯1000小时后的PDP装置中，仅使绿色荧光体层110G发光，并测定亮度。亮度维持率表示点灯1000小时后的亮度与初始亮度的比。若使用无涂层Zn2Si04:Mn的PDP装置的初始亮度为100，则使用Mg涂层Zn2Si04:Mn的PDP装置的初始亮度为105.8。另外，对于使用无涂层Zn2Si04:Mn的PDP装置的亮度维持率为90.0，使用Mg涂层Zn2Si04:Mn的PDP装置的亮度维持率为94.2。这样，通过使用以本实施方式制作方法制得的在Zri2Si04:Mn涂布了氧化镁的绿色荧光体，不会引起亮度下降，并能够改善亮度维持率。表1表示在各种制作条件下的Mg涂层Zn2Si04:Mn的粉体的特性和PDP装置的特性。Mg涂层Zn2Si04:Mn的制作条件表示涂布所使用的镁金属盐的种类及其备料量(重量百分比)、涂布后的烧制温度(°C)。粉体的特性表示绿色荧光体粒子的Mg/Si比。另外，PDP装置的特性表示用绿色荧光体粒子制作的PDP装置的初始亮度和亮度维持率。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>使用通过上述固相反应法制得的无涂层Zn2Si04:Mn作为要被涂布的绿色荧光体粒子。No.l是无涂层Zn2Si04:Mn的荧光体的结果。No.2、3、5、6是利用相对于无涂层Zn2Si04:Mn，备料量在0.1重量百分比到0.8重量百分比的硝酸镁的金属盐制得的Mg涂层Zn2Si04:Mn的结果。并且，上述实施方式的结果显示于表1的No.6中。另外，No.4、7、9是利用备料量为1%5%的乙酸镁的金属盐制得的Mg涂层Zn2Si04:Mn的结果。并且，No.8是利用备料浓度为1%的草酸镁的金属盐制得的Mg涂层Zn2Si04:Mn的结果。任意一种情况下，利用与上述制作方法相同的方法均可进行涂布。图4是表示PDP装置的初始亮度与Mg/Si比的关系的特征图。如图4所示，在Mg/Si比为0.7以上2.1以下的范围内，与无涂层的荧光体材料相比，能够提高初始亮度，但是Mg/Si比超过2.1，则初始亮度下降。若Mg/Si比为4.0以下，初始亮度的下降为15%左右，在使用上不存在问题。图5是表示PDP装置的亮度维持率与Mg/Si比的关系的特征图。如图5所示，不受涂布所使用的金属盐的种类的影响，若Mg/Si比为0.7以上，与使用无涂层的荧光体材料的情况相比，点灯1000小时后的亮度维持率得到改善。特别是若Mg/Si比为1.3以上，亮度维持率得到大幅度改善。另外，在任意一种情况下，点灯1000小时后的PDP装置的放电稳定性完全没有变化。因此，若Zn2Si04:Mn涂布氧化镁的Mg/Si比为0.7以上4.0以下，亮度在使用上不存在问题，且亮度维持率得到改善，因而优选。另外，若Mg/Si比为1.3以上2.1以下，初始亮度高，亮度维持率进一步得到改善，因此更加优选。现有熟知的蒸镀法或烧制法中，由于涂布更细致、或更厚的氧化镁，荧光体表面的发光部位被隐藏在涂布物质中，亮度则会下降。可认为是由于粒子整体涂布了氧化镁造成的。与之相对，本发明的制造方法中，通过XPS装置测定，从最外表面到10nm以内检测出硅，因此通过在至少表面的一部分涂布而不是在粒子整体涂布，即可抑制亮度下降。并且，即使是部分涂布也能够改善充电性，达到充分抑制亮度恶化的效果。进而，因为不使用金属醇盐之类的有机物，因此在PDP内部，不存在导致放电不稳定的因素，即使在长时间使用时放电稳定性也不会变化。工业利用可能性本发明能够实现在长时间放电下亮度恶化小的PDP装置，适用于大画面的显示设备等。ii权利要求1.一种等离子体显示装置，其具有面板主体，在所述面板主体中相向配置一对基板，以在基板间形成放电空间，并且在至少一方基板上配置用于将所述放电空间分隔为多个的障壁，并且，在基板上配置电极群以便在由所述障壁分隔的放电空间中产生放电，同时设有通过放电发光的荧光体层，其特征在于，所述荧光体层包括由Zn2SiO4:Mn组成的绿色荧光体层，所述Zn2SiO4:Mn表面涂布氧化镁，并且用XPS装置测定出的表面的Mg元素与Si元素之比为0.7以上4.0以下。2.根据权利要求1所述的等离子体显示装置，其特征在于，所述Mg元素与Si元素之比为1.3以上2.1以下。3.—种等离子体显示装置用绿色荧光体材料的制造方法，包括制成混合液的步骤，将调和有ZnO和Si02的Zn2Si04:Mn与含有镁的金属盐的水或碱液混合，其中Zn2Si04:Mn中的Si02超出化学计量比0.1摩尔百分比5摩尔百分比；涂布步骤，在3(TC以上6(TC以下的温度中加热搅拌所述混合液，并在所述Zn2Si04:Mn表面上涂布镁氧化物；烧制步骤，在空气中温度为40(TC80(TC下，烧制涂布了所述镁氧化物的所述Zn2Si04:Mn。全文摘要本发明提供一种等离子体显示装置，其具有面板主体，在面板主体中相向配置至少前面侧为透明的一对基板，以在基板间形成放电空间，并且在至少一个基板上配置用于将放电空间分隔为多个的障壁，并且，在基板上配置电极群以便在由障壁分隔的放电空间中产生放电，并且设有由于放电而发光的荧光体层，荧光体层包括至少由Zn<sub>2</sub>SiO<sub>4</sub>:Mn组成的绿色荧光体层，Zn<sub>2</sub>SiO<sub>4</sub>:Mn表面涂布氧化镁，并且用XPS装置测定出的表面的Mg元素与Si元素之比为0.7以上4.0以下。文档编号H01J11/22GK101310357SQ20078000013公开日2008年11月19日申请日期2007年2月20日优先权日2006年2月23日发明者丰田恩津水,堀河敬司,宫前雄一郎,日比野纯一,杉木和彦,重藤修行,长崎纯久申请人:松下电器产业株式会社