本申请是申请号为2016105788301，申请日为2016年07月22日，发明创造名称为“一种磁导向超疏水丙烯酸酯橡胶薄膜的制备方法”的专利的分案申请。
本发明涉及一种丙烯酸橡胶薄膜，具体涉及一种磁导向超疏水丙烯酸酯橡胶薄膜的制备方法。
背景技术：
丙烯酸酯橡胶是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基。由于特殊结构赋予其许多优异的特点，如耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等，将其制备成薄膜使其可以用于诸多技术领域。
超亲水和超疏水是现在研究的两个重点内容，超疏水材料可以用于很多需要防水的材料，现在研究重点在于疏水材料中单体的选择以及填料种类的选择，但其效果不适应长期实际使用，且通过填料进行疏水材料改性时，填料少难以实现疏水性，填料多影响丙烯酸酯橡胶柔韧性，限制了其使用范围。故现有技术需要一种具有优异疏水性、可以满足实际长期使用的薄膜以及制备方法，基于要解决该问题，经长期的科研攻关，得到了本发明的技术方案。
技术实现要素：
技术方案
发明目的：本发明提供一种磁导向超疏水丙烯酸酯橡胶薄膜的制备方法，旨在通过一种简单的磁引导方式，对丙烯酸橡胶进行改性得到超疏水性结构，减少其中作为功能填料的用量；同时，丙烯酸酯橡胶制备单体的选择也是一个重要方面，通过使用超疏水结构的含氟(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸长链烷基酯与其他单体的配合，得到具有超疏水性能的结构。通过两个方面综合配合，得到了具有十分优异疏水性、长期使用性的磁导向超疏水丙烯酸酯橡胶薄膜的制备方法。
本发明还提供了一种磁导向超疏水丙烯酸酯橡胶薄膜的制备方法制备得到的磁导向超疏水丙烯酸酯橡胶薄膜的应用。
本发明具体技术方案：一种磁导向超疏水丙烯酸酯橡胶薄膜的制备方法，超疏水丙烯酸酯橡胶原料配方组成包括：硬单体15-20重量份，软单体6-18重量份，含氟(甲基)丙烯酸酯单体2-8重量份，(甲基)丙烯酸长链烷基酯2-8重量份，功能单体1-9重量份，引发剂3-7重量份，超疏水磁性fe3o4颗粒15-25重量份，溶剂60-80重量份；制备方法包括：
步骤(1)：取将30-50％的溶剂加入反应器，加热到80-100℃，然后将硬单体、软单体、交联单体、含氟(甲基)丙烯酸酯单体和40％的引发剂混合均匀，匀速滴加入反应器中，滴加过程在1-1.5h完成，继续反应1h；
步骤(2)：将(甲基)丙烯酸长链烷基酯、剩余的引发剂和溶剂混合均匀，匀速加入步骤(1)的反应器中，滴加过程在0.5-1h完成，继续反应1h；
步骤(3)：将超疏水磁性fe3o4颗粒加入步骤(2)的反应器中，降温得到超疏水丙烯酸酯橡胶分散液；
步骤(4)：将步骤(3)所得全部超疏水丙烯酸酯橡胶分散液和3-20重量份硫化剂混合均匀，涂覆在离型基材表面，一侧设置磁力产生装置进行磁引导，使超疏水磁性fe3o4颗粒向一侧富集，在加热条件下进行固化；固化完成后后即得两侧具有不同疏水性的磁导向超疏水丙烯酸酯橡胶薄膜。
所述硬单体为(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、醋酸乙烯酯或苯乙烯等的一种或几种；所述软单体为：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯或(甲基)丙烯酸异辛酯等的一种或几种；所述功能单体为羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯等的一种或几种。
所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟壬酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等的一种或几种。含氟丙烯酸酯烷基酯引入疏水性含氟单体，大大提高了丙烯酸酯橡胶的疏水性，优选采用烷基碳数相差6个碳以上的单体混合使用，有助于形成梳型结构，相对于单一单体制备得到疏水性丙烯酸酯橡胶疏水性要优异。
所述(甲基)丙烯酸长链烷基酯为(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯等的一种或几种，长链烷基的丙烯酸酯由于其长的疏水链，提高了单体的疏水性。优选长链烷基部分含有支链，支链增多后，烷基部分形成“近球形”，增大了其疏水性，较没有支链的结构。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰；所述溶剂为二甲苯或乙酸乙酯。
本发明使用fe3o4为超疏水性的，具有磁性，通过磁引导，将颗粒引导到聚丙烯酸酯橡胶表层，形成大量微小的突起，这突起结构常见疏水表面结构。通过磁引导，有效的提高了fe3o4的利用率，减少了聚丙烯酸酯橡胶中填料的用量，减轻了重量，降低了成本。
所述超疏水磁性fe3o4颗粒粒径优选为为15-30nm，该尺寸是通过筛选得到的最佳疏水结构的尺寸。大于或小于该粒径，形成的结构最终疏水性都较差。
fe3o4是在自由基聚合基本结束后加入，避免其参与到自由基结构或被聚丙烯酸酯链段报复，使其无法通过磁引导有效的达到薄膜表面，影响其疏水性。
作为另一种优选技术方案：在步骤(3)中进一步加入1-2重量份的石墨烯，石墨烯的引入使薄膜表层含有石墨烯，填补fe3o4之间的少量空隙，提高了疏水性。
作为另外一种优选技术方案，在步骤(3)中还可以进一步加入1-2重量份的二氧化钛，二氧化钛粒径为10-20nm，基于与石墨烯类似的机理，二氧化钛也起到了填充作用，可以避免更小水滴在表面的吸附，因此优选粒径是二氧化钛粒径小于fe3o4的粒径。磁导向超疏水丙烯酸酯橡胶薄膜的制备方法得到的薄膜可以广泛引用在胶带离型层、厨房台面防水薄膜、桌面防水薄膜、建筑防水薄膜方面的应用。
技术效果：本发明通过共聚单体的选择，引入含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸长链烷基酯，得到具有疏水性的聚丙烯酸酯橡胶；其中加入超疏水fe3o4颗粒，通过鲜有报道的磁引导方式将其引导到薄膜表面，形成疏水结构。同时，还可以通过选择不同碳数单体配合、不同支链单体选择、进一步引入石墨烯、特定尺寸的二氧化钛等方式进一步优选技术方案。多种技术手段的共同使用，相辅相成，相互促进，最终得到的产品具有十分优异的疏水性能，且疏水结构的保持时间长，延长了使用寿命。
具体实施方式
实施例1
一种磁导向超疏水丙烯酸酯橡胶薄膜的制备方法，其制备方法包括：
步骤(1)：取将30重量份溶剂二甲苯加入反应器，加热到80-100℃，然后将硬单体甲基丙烯酸正丁酯18重量份、软单体丙烯酸正辛酯10重量份、交联单体丙烯酸羟丙酯3重量份、丙烯酸三氟乙酯4重量份、丙烯酸十七氟酯4重量份和1.2重量份的引发剂混合均匀，匀速滴加入反应器中，滴加过程在1h完成，继续反应1h；
步骤(2)：将甲基丙烯酸十八酯6重量份、1.8重量份的引发剂和30重量份溶剂混合均匀，匀速加入步骤(1)的反应器中，滴加过程在0.5h完成，继续反应1h；
步骤(3)：将20重量份的超疏水磁性fe3o4颗粒加入步骤(2)的反应器中，降温得到超疏水丙烯酸酯橡胶分散液；
步骤(4)：将步骤(3)所得全部超疏水丙烯酸酯橡胶分散液和3重量份硫化剂混合均匀，涂覆在离型基材表面，一侧设置磁力产生装置进行磁引导，使超疏水磁性fe3o4颗粒向一侧富集，在加热条件下进行固化；固化完成后后即得两侧具有不同疏水性的磁导向超疏水丙烯酸酯橡胶薄膜。
实施例2-3和对比例1-6、10的制备方法同实施例1，对比例1未使用磁引导，对比例9制备方法fe3o4的加入时机在第(1)步。
表1
表2
使用时间的测定，取两块5*5cm尺寸的磁导向超疏水丙烯酸酯橡胶薄膜，将疏水性较好一侧相对，置于桌面，施加10n的外力摩擦10min，测定接触角，接触角与第一次测定相差5°以内认定合格，计算入使用时间。