本发明涉及高分子合成技术领域，尤其是一种可溶解型聚醚醚酮树脂的制备方法。
背景技术：
目前，聚醚醚酮类聚合物作为一类耐高温特种工程塑料树脂，由于其具有较好的耐热性、耐水解性、耐疲劳性、耐蠕变性、较好的机械强度及电绝缘性的优异特性，可以作为高性能复合材料的树脂基体和特种工程塑料的熟料，广泛应用于航空航天、机械加工、化工及原子能领域，但是由于聚醚醚酮几乎在所有溶剂中都不能溶解，致使应用领域受限，比如难以将它作为薄膜或涂料应用于微电子等领域。
聚醚醚酮作为一种芳香性半结晶聚合物，具有优异的物理化学性能。近年来，围绕着改善加工性能、提高材料耐热等级等问题已经进行了较多的研究，以便开发性能优异的新材料，满足不同的使用要求，含氟、大官能团等的聚醚醚酮具有较低的介电常数、折光度和吸水率，并可以提高材料使用过程中的热稳定性、溶解性和阻燃性，增加材料的透明度，这类材料不仅在低介电常数微电子绝缘材料方面具有重要的应用前景，而且在光波导器件、光电子、光学和气体选择性透过膜的应用等领域的研究备受关注，极具应用潜力。
为进一步拓宽聚醚醚酮的应用范围，开展对可溶解聚醚醚酮的研究非常必要。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种可溶解聚醚醚酮的制备方法，使制得的聚醚醚酮具有优异的溶解性能，能扩大聚醚醚酮的应用领域。
本发明所采用的技术方案是：
一种可溶解聚醚醚酮的制备方法，包括如下步骤：
将原料1,46-二溴代双蒽氧基二苯酮、芳香族二元酚、k2co3、koh按照摩尔比为21～29﹕17～23﹕9～13﹕8～12依次加入到反应容器中，再加入复合溶剂，使其充分反应后反应产物经过洗涤、干燥，得到淡黄色粉末，即为可溶解聚醚醚酮；所述复合溶剂加入量为每摩尔1,46-二溴代双蒽氧基二苯酮加入复合溶剂1466～2738ml，所述复合溶剂包括二甲基乙酰胺、二氯乙烷和环丁砜，所述复合溶剂中二甲基乙酰胺、二氯乙烷、环丁砜的体积比为85～115﹕102～138﹕238～322。
优选地，上述步骤中，将原料1,46-二溴代双蒽氧基二苯酮、芳香族二元酚、k2co3、koh按照摩尔比为23～27﹕18～22﹕10～12﹕9～11依次加入到反应容器中；所述复合溶剂加入量为每摩尔1,46-二溴代双蒽氧基二苯酮加入复合溶剂1667～2391ml，所述复合溶剂中二甲基乙酰胺、二氯乙烷、环丁砜的体积比为90～110﹕108～132﹕252～308。
优选地，上述步骤中，将原料1,46-二溴代双蒽氧基二苯酮、芳香族二元酚、k2co3、koh按照摩尔比为25﹕20﹕11﹕10依次加入到反应容器中；所述复合溶剂加入量为每摩尔1,46-二溴代双蒽氧基二苯酮加入复合溶剂2000ml，所述复合溶剂中二甲基乙酰胺、二氯乙烷、环丁砜的体积比为5﹕6﹕14。
本发明使用1,46-二溴代双蒽氧基二苯酮作为原料，将溴代蒽引入聚醚醚酮主链内，达到了提高共轭体系所占分子量比例的目的，从而提高制得的聚醚醚酮的溶解性；催化剂又叫成盐剂，反应中，溴取代后，单一的强碱弱酸盐已经无法达到成盐的目的，需要对体系内的酸碱度进行调整，在不添加其它金属离子的前提下，选择k2co3/koh的催化剂复合体系进行使用，就可达到成盐目的；二甲基乙酰胺、二氯甲烷的加入可以增大1,46-二溴代双蒽氧基二苯酮的溶解度，环丁砜作为基础溶解溶剂，对产物进行液相反应。
本发明的原料1,46-二溴代双蒽氧基二苯酮、芳香族二元酚、k2co3/koh是经过理论上的亲核反应计算，同时考虑到每种原料的纯度问题，并且为了整个反应能充分、良好的进行，制得性能优良的产品，经过大量的试验研究，才最终得到原料的用量配比；三种溶剂的投入量是依照化工动力学中液-固体系来设定的，其固含量控制在10～60％；本发明所有物质的用量，都是经过了大量的试验、不断的优化，才最终设定的，其中某一物质过多或过少，都将造成转化率降低，无法合成出目标产物。
优选地，本发明具体包括如下步骤：将所有原料及复合溶剂加入反应容器中以后，常温下对所有原料及复合溶剂进行搅拌，搅拌速度25～30r/min，搅拌时间15min；后逐渐对反应体系进行加热，升温至125℃，同时搅拌速度不变，保持125℃恒温110～130min；接着，再将反应体系温度升至245℃，并恒温230～250min；然后，对反应物料进行冷却，反应物料经破碎、蒸煮洗涤6～10次后过滤，将滤出物在120℃的温度下干燥110～130min，最终得到淡黄色粉末，即为可溶解聚醚醚酮。
搅拌速度25～30r/min是根据物料粘度特性进行设定的，搅拌速度过快，液位升高过多，部分料液粘附在未加热区域，造成原材料未完全反应，致使反应产物分子量波动范围较大，同时，由于搅拌速度过快，料液在稀相搅拌过程中，易大量发泡，对合成过程造成不利影响；搅拌速度过低，造成后期混合物料分层，无法有效实施均相反应，对最终物料排放也造成较大影响。搅拌时间、恒温时间的设定，其目的是使物料完全反应，反应时间过短原材料无法全部反应造成了浪费，同时会影响分子量分布的宽度；反应时间过长会造成能源的浪费，并且对整体的反应没有任何有益效果。关于上述的反应温度，是依据多种原料的反应活性温度上限值进行设定的，反应温度过高，会造成有机物升华量过大，影响原料的配比；反应温度过低，造成反应体系无法达到活化温度，反应速率较低或部分原材料没有参与反应，造成最终的反应异常。因此，经过大量的试验研究以及不断的优化，将搅拌速度、搅拌时间、升高的温度、保持恒温的时间等确定为上述的具体数值或数值范围。
进一步地，所述芳香族二元酚为对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚中的一种。
进一步地，所述反应容器中带有氮气保护、装有温度计和搅拌器。
高分子聚合物的有机溶剂溶解性主要由高分子聚合物中共轭键、共轭基团或共轭体系的多少来决定的，共轭体系越多，高分子聚合物在有机溶剂中的溶解性就越好，无共轭体系或共轭体系较少的高分子聚合物，其在有机溶剂中的溶解性就会降低甚至没有溶解性，只有吸收性。本发明将以往常规使用的原材料二氟二苯甲酮替代为1,46-二溴代双蒽氧基二苯酮与芳香族二元酚进行合成反应，引入大基团蒽，其正是实现了大量共轭体系的引入，从而达到提高聚醚醚酮有机溶剂溶解性的目的。
本发明的有益效果是：本发明制备的可溶解聚醚醚酮，具有高玻璃化转变温度、高热分解温度、较好的热稳定性、出色的阻燃性以及力学性能优异、耐辐射及耐老化性能好的特点，又具有较低的介电常数和吸湿性，相比于常见的聚醚醚酮具有更好的溶解性，可以溶解于常见有机溶剂，从而使得聚醚醚酮的应用领域得到了极大的拓展。
附图说明
图1是1,46-二溴代双蒽氧基二苯酮与芳香族二元酚反应合成聚醚醚酮的示意图。
具体实施方式
为了更加清楚的理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限制在以下实施例中。
实施例1：
在装有温度计、机械搅拌、氮气通气口的500ml的4口烧瓶中依次加入1,46-二溴代双蒽氧基二苯酮0.25mol、对苯二酚0.2mol、k2co30.11mol、koh0.1mol、二甲基乙酰胺100ml、二氯乙烷120ml、环丁砜280ml，常温下进行搅拌，搅拌速度25r/min，搅拌时间15min；后逐渐对反应体系进行升温至125℃，同时搅拌速度不变，保持125℃恒温110min；再将反应体系温度升至245℃，并恒温230min；达到反应时间后，将反应物料投入冷水中进行冷却，反应物料经破碎、蒸煮洗涤6次后过滤，将滤出物放入真空干燥箱，在120℃的温度下干燥110min，最终得到淡黄色粉末，即为可溶解聚醚醚酮。
本实施例所得产品的具体性能参数以及溶解性测试结果分别见表1和表2。
实施例2：
在装有温度计、机械搅拌、氮气通气口的500ml的4口烧瓶中依次加入1,46-二溴代双蒽氧基二苯酮0.25mol、间苯二酚0.2mol、k2co30.11mol、koh0.1mol、二甲基乙酰胺100ml、二氯乙烷120ml、环丁砜280ml，常温下进行搅拌，搅拌速度30r/min，搅拌时间15min；后逐渐对反应体系进行升温至125℃，同时搅拌速度不变，保持125℃恒温130min；再将反应体系温度升至245℃，并恒温250min；达到反应时间后，将反应物料投入冷水中进行冷却，反应物料经破碎、蒸煮洗涤10次后过滤，将滤出物放入真空干燥箱，在120℃的温度下干燥130min，最终得到淡黄色粉末，即为可溶解聚醚醚酮。
本实施例所得产品的具体性能参数以及溶解性测试结果分别见表1和表2。
实施例3：
在装有温度计、机械搅拌、氮气通气口的500ml的4口烧瓶中依次加入1,46-二溴代双蒽氧基二苯酮0.25mol、邻苯二酚0.2mol、k2co30.11mol、koh0.1mol、二甲基乙酰胺100ml、二氯乙烷120ml、环丁砜280ml，常温下进行搅拌，搅拌速度28r/min，搅拌时间15min；后逐渐对反应体系进行升温至125℃，同时搅拌速度不变，保持125℃恒温120min；再将反应体系温度升至245℃，并恒温240min；达到反应时间后，将反应物料投入冷水中进行冷却，反应物料经破碎、蒸煮洗涤8次后过滤，将滤出物放入真空干燥箱，在120℃的温度下干燥120min，最终得到淡黄色粉末，即为可溶解聚醚醚酮。
本实施例所得产品的具体性能参数以及溶解性测试结果分别见表1和表2。
实施例4：
在装有温度计、机械搅拌、氮气通气口的500ml的4口烧瓶中依次加入1,46-二溴代双蒽氧基二苯酮0.21mol、邻苯二酚0.17mol、k2co30.09mol、koh0.12mol、二甲基乙酰胺115ml、二氯乙烷138ml、环丁砜322ml，常温下进行搅拌，搅拌速度28r/min，搅拌时间15min；后逐渐对反应体系进行升温至125℃，同时搅拌速度不变，保持125℃恒温120min；再将反应体系温度升至245℃，并恒温240min；达到反应时间后，将反应物料投入冷水中进行冷却，反应物料经破碎、蒸煮洗涤8次后过滤，将滤出物放入真空干燥箱，在120℃的温度下干燥120min，最终得到淡黄色粉末，即为可溶解聚醚醚酮。
本实施例所得产品的具体性能参数以及溶解性测试结果分别见表1和表2。
实施例5：
在装有温度计、机械搅拌、氮气通气口的500ml的4口烧瓶中依次加入1,46-二溴代双蒽氧基二苯酮0.29mol、邻苯二酚0.23mol、k2co30.13mol、koh0.08mol、二甲基乙酰胺85ml、二氯乙烷102ml、环丁砜238ml，常温下进行搅拌，搅拌速度28r/min，搅拌时间15min；后逐渐对反应体系进行升温至125℃，同时搅拌速度不变，保持125℃恒温120min；再将反应体系温度升至245℃，并恒温240min；达到反应时间后，将反应物料投入冷水中进行冷却，反应物料经破碎、蒸煮洗涤8次后过滤，将滤出物放入真空干燥箱，在120℃的温度下干燥120min，最终得到淡黄色粉末，即为可溶解聚醚醚酮。
本实施例所得产品的具体性能参数以及溶解性测试结果分别见表1和表2。
实施例6：
在装有温度计、机械搅拌、氮气通气口的500ml的4口烧瓶中依次加入1,46-二溴代双蒽氧基二苯酮0.23mol、邻苯二酚0.22mol、k2co30.12mol、koh0.09mol、二甲基乙酰胺110ml、二氯乙烷108ml、环丁砜290ml，常温下进行搅拌，搅拌速度28r/min，搅拌时间15min；后逐渐对反应体系进行升温至125℃，同时搅拌速度不变，保持125℃恒温120min；再将反应体系温度升至245℃，并恒温240min；达到反应时间后，将反应物料投入冷水中进行冷却，反应物料经破碎、蒸煮洗涤8次后过滤，将滤出物放入真空干燥箱，在120℃的温度下干燥120min，最终得到淡黄色粉末，即为可溶解聚醚醚酮。
本实施例所得产品的具体性能参数以及溶解性测试结果分别见表1和表2。
表1实施例具体性能参数
表2溶解性测试
注：“√”表示溶解；“-”表示不溶解。
其中，对比例为常规市售的聚醚醚酮。
由表1、表2可知，本发明制得的可溶解聚醚醚酮具有良好的拉伸强度以及高热分解温度，同时相比现有的普通聚醚醚酮，还具有更低的对数比浓粘度，具有更高的玻璃化转变温度，更为重要的是，本发明的聚醚醚酮具有优异的溶解性，能溶于常见有机溶剂。