本发明涉及建筑材料领域，尤其涉及一种聚羧酸系减水剂及其制备方法、应用。
背景技术：
减水剂作为现代混凝土中除水泥、砂、石、水和掺和料外，必不可少的一大组份，推动了混凝土技术的发展。聚羧酸系减水剂具有灵活的分子可设计性，可根据需要制备出高保坍、高减水、早强、缓凝、引气或减缩等不同性能的减水剂产品，适宜配制高强、超高强、高流动性或高耐久性等性能的混凝土，可满足当代混凝土的多样性需求，得到了工程界的一致推崇。同时，其原料来源丰富，生产工艺绿色化，已成为国内外减水剂研究和开发的热点，并已广泛应用于各项工程领域中。
混凝土含气量是影响硬化混凝土强度、耐久性和外观等效果的重要因素。聚羧酸系减水剂是一种表面活性剂，在应用过程中会引入大量大小不一的不规则气泡。大气泡对混凝土的耐久性并没有任何价值，而且会造成混凝土的强度大幅降低，使得混凝土制品表面呈现麻面和蜂窝面等现象，影响其使用价值和美观。随着商品混凝土的发展和社会发展、以及对节约能源要求逐步提高，预制混凝土构件对早期强度的要求越来越高，进一步缩短或减免蒸养时间是有效降低能源消耗和成本的途径之一。为了降低能源和成本，节约施工周期，故预制混凝土对蒸养时间要求越来越高，早期强度越高，可达到缩短和减免蒸养时间，是早强减水剂的发展目标。
目前，制备早强型聚羧酸系减水剂的方法主要有两种，分别是复配和合成，复配主要是在普通聚羧酸系减水剂中掺入常用的小分子早强剂形成复合体系，兼顾减水、早强两项性能，但由于小分子早强剂种类与性能的限制，产品的适应性较差，调整、增效空间不大，往往无法满足预制构件生产的实际要求；例如会造成混凝土后期强度增幅变缓的缺陷。目前，虽然早强型聚醚也有报道，但均未从降低含气量的角度进一步提高强度的方面考虑，因而还有进一步提升空间，促使免蒸养步向现实。合成方法包括聚羧酸系减水剂分子结构设计和接枝具有早强功能的官能团，该方法筛选出特殊功能单体添加于减水剂合成过程中，实现对减水剂分子的改性和优化，是未来早强型聚羧酸系减水剂发展的一个热点方向。然而，目前的合成法所制得的早强型聚羧酸系减水剂的含气量仍较高，而且早强效果不明显。中国专利文献cn104150807a公开了一种预应力高强混凝土管桩用聚羧酸减水剂，虽然该减水剂应用于混凝土时，混凝土具有低引气、凝结时间短、强度高等优点，但是该减水剂在制备过程中，需要在75～80℃下进行，反应温度较高；而且其没有从聚醚结构上根本性的解决聚羧酸的引气性问题，其混凝土含气量虽然有所降低，但是仍高达3.2～3.4％。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中合成法制备的早强型聚羧酸系减水剂含气量高、制备过程中反应温度较高的缺陷，提供了一种聚羧酸系减水剂及其制备方法、应用。本发明的减水剂中，各组分相互协同作用，可调节其表面张力，使其具有较低的引气性，大幅降低引入胶凝材料中的气泡，制品表面更加致密美观，构件强度进一步得到提升；可促进水泥水化过程，进一步提高早期强度；分散能力得到进一步提升，降低了胶凝材料的用水量，颗粒间更加分散，水化程度更佳。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种聚羧酸系减水剂，其由原料制得，所述原料包括下述质量份数的组分：100份单体a，10～20份单体b，3～8份单体c，0.6～2份引发剂，0.15～0.5份还原剂，0.6～2份链转移剂、8～20份中和剂和80～150份水；
所述单体a结构通式如下所示：
其中，m＝40～140，n＝20～70，m或n均为整数；r1为ch2＝c(ch3)-ch2-或ch2＝c(ch3)-ch2-ch2-，r2为
所述单体b为液态不饱和羧酸单体；所述单体c为不饱和酰胺单体。
本发明中，所述聚羧酸系减水剂，其由原料制得，所述原料由下述质量份数的组分组成：100份所述单体a，10～20份所述单体b，3～8份所述单体c，0.6～2份所述引发剂，0.15～0.5份所述还原剂，0.6～2份所述链转移剂、8～20份所述中和剂和80～150份所述水。
本发明中，所述单体a可通过本领域常规方法制得，较佳地可通过下述步骤制得：
(i)在无氧气氛下，向包含起始剂醇和催化剂的混合物中，先滴加环氧乙烷，进行第一次开环聚合反应、第一次熟化反应后，再滴加环氧丙烷，进行第二次开环聚合反应、第二次熟化反应，即得聚醚；其中，所述起始剂为ch2＝c(ch3)-ch2-oh或ch2＝c(ch3)-ch2-ch2-oh，所述环氧乙烷与所述起始剂醇的摩尔比为(40～140)：1，所述环氧丙烷与所述起始剂醇的摩尔比为(20～70):1；所述聚醚的结构通式如式ii所示：
(ii)将步骤(i)所得的混合物冷却，与催化剂混合后，再滴加磷酸后，经熟化即得。
步骤(i)中，所述无氧气氛可为本领域常规，较佳地为氮气和/或氩气。
步骤(i)中，所述催化剂和所述起始剂醇在进行所述开环聚合反应前，较佳地先进行预处理。所述预处理可为本领域常规的预处理操作，较佳地按下述步骤进行：在无氧气氛下，所述催化剂和所述起始剂醇在温度105～115℃、压力-0.095～-0.085mpa下，脱水25～35min。更佳地按下述步骤进行：在无氧气氛下，所述催化剂和所述起始剂醇在温度110℃、压力-0.09mpa下，脱水30min。
步骤(i)中，所述催化剂可为本领域常规使用的强碱性催化剂，较佳地为koh、naoh、koch3和naoch3中的一种或多种。所述催化剂的用量可为本领域常规，较佳地为所述起始剂醇用量的0.05～1wt％，更佳地为所述起始剂醇用量的0.15～0.4wt％。
步骤(i)中，所述第一次开环聚合反应和所述第二次开环聚合反应的温度可为本领域常规，较佳地独立地为120～160℃，更佳地独立地为130℃～150℃。所述第一次开环聚合反应和所述第二次开环聚合反应的压力可为本领域常规，较佳地独立地为0.05～0.35mpa，更佳地独立地为0.2～0.3mpa。所述第一次熟化反应和所述第二次熟化反应的温度和压力与“所述第一次开环聚合反应或所述第二次开环聚合反应”的温度和压力相同。所述第一次熟化反应和所述第二次熟化反应的时间可为本领域常规，较佳地独立地为25～35min，更佳地独立地为30min。
步骤(i)中，所述环氧乙烷与所述起始剂醇的摩尔比较佳地为(40～85)：1。根据本领域常识，所述环氧乙烷与所述起始剂醇的摩尔比即为聚醚结构式或改性聚醚结构式中的m：1。
步骤(i)中，所述环氧丙烷与所述起始剂醇的摩尔比较佳地为(30～50)：1，更佳地为(30～35):1。根据本领域常识，所述环氧丙烷与所述起始剂醇的摩尔比即为聚醚结构式或改性聚醚结构式中的n：1。
步骤(ii)中，所述冷却后的温度可为本领域常规，较佳地为75～80℃。
步骤(ii)中，所述催化剂可为本领域常规的催化剂，较佳地为对甲苯磺酸。所述催化剂的用量可为本领域常规，较佳地为步骤(i)所得聚醚质量的0.01～0.05％，更佳地为步骤(i)所得聚醚质量的0.03～0.04％。
步骤(ii)中，所述磷酸的用量可为本领域常规，较佳地与步骤(i)所得聚醚的摩尔比为1:1。
步骤(ii)中，所述滴加的时间可为本领域常规，较佳地为1.5～2h。
步骤(ii)中，所述熟化的时间可为本领域常规，较佳地为1～2h，更佳地为1.5h。
本发明中，所述单体a的数均分子量较佳地为4000～8000g/mol，更佳地为5000～6000g/mol。
本发明中，所述m较佳地为40～85。
本发明中，所述n较佳地为30～50，更佳地为30～35。
本发明中，所述单体b可为本领域常规使用的液态不饱和羧酸类单体，较佳地为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。所述单体b的用量较佳地为12～15份。
本发明中，所述的单体c可为本领域常规的不饱和酰胺类单体，较佳地为丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或多种。所述单体c的用量较佳地为4～5份。
本发明中，所述引发剂可为本领域常规使用的引发剂，较佳地为过硫酸铵和/或过氧化氢。所述引发剂的用量较佳地为0.8～1.6份。
本发明中，所述还原剂可为本领域常规使用的还原剂，较佳地为抗坏血酸、e01和e51的一种或多种。所述e01和所述e51均为上海英洛莎化工科技有限公司市售产品。所述还原剂的用量较佳地为0.2～0.3份。
本发明中，所述链转移剂可为本领域常规使用的链转移剂，较佳地为巯基乙酸、巯基丙酸和巯基乙醇中的一种或多种。所述链转移剂的用量较佳地为0.8～1.6份，更佳地为0.8～1份。
本发明中，所述中和剂可为本领域常规使用的中和剂，较佳地为乙醇胺、三乙醇胺和氨水中的一种或多种。所述中和剂的用量较佳地为10～18份，更佳地为12～18份。
本发明提供了一种所述聚羧酸系减水剂的制备方法，其包括下述步骤：
(1)在搅拌状态下，向混合物a中预先滴加还原剂溶液5～15min后，同时再滴加混合物b；在所述混合物b滴加过程中，加入剩余部分的引发剂；
其中，混合物a为100份所述单体a、40～100份水、0～4份所述单体b和0.4～1.4份所述引发剂的混合物；
所述还原剂溶液为0.15～0.5份所述还原剂和20～40份水的混合物；所述还原剂溶液的滴加时间比所述混合物b的滴加时间长10～30min；
所述混合物b为剩余的所述单体b、3～8份所述单体c、0.6～2份所述链转移剂和20～40份水的混合物；所述混合物b的滴加时间为2～4h；
(2)所述还原剂溶液滴加完毕后，保温反应，与8～20份所述中和剂混合均匀后即得。
本发明中，所述聚羧酸减水剂的制备方法中，步骤(1)和步骤(2)较佳地均可在温度5～30℃的条件下进行。
步骤(1)中，所述还原剂溶液的预先滴加时间较佳地为10～15min。
步骤(1)中，所述混合物a中，所述水的用量较佳地为60～80份。
步骤(1)中，所述混合物a中，所述单体b的用量较佳地为1份或1.5份。
步骤(1)中，所述混合物a中，所述引发剂的用量较佳地为0.4～0.9份。
步骤(1)中，所述混合物a可按本领域常规方法制得，较佳地可通过下述步骤制得：在温度5～30℃的条件下，将0.4～1.2份所述引发剂与“100份所述单体a、40～100份所述水和0～4份所述单体b的混合物”混合均匀即得。
步骤(1)中，所述还原剂溶液的滴加速度可为本领域常规，较佳地为匀速。
步骤(1)中，所述混合物b的滴加速度可为本领域常规，较佳地为匀速，或在所述混合物b的滴加时间的前1/3-2/3滴加时间段内匀速滴加60％～85％的所述混合物b，后段时间内匀速滴加剩余的所述混合物b。
步骤(1)中，较佳地在所述混合物b滴加时间进行到一半时，加入所述剩余部分的引发剂。
步骤(1)中，所述混合物b中，所述水的用量较佳地为30份。
步骤(1)中，所述混合物b的滴加时间较佳地为3h。
步骤(1)中，所述还原剂溶液的滴加时间较佳地为3～4h，更佳地为3.5小时。
步骤(2)中，所述保温反应的时间可为本领域常规，较佳地为1～2h，更佳地为1.5h。
本发明还提供了一种所述聚羧酸系减水剂在胶凝材料中的应用。
本发明中，所述的胶凝材料为本领域常规使用的胶凝材料，一般为水泥、砂浆、石膏或混凝土。
本发明中，所述聚羧酸系减水剂的用量可为本领域常规，所述聚羧酸系减水剂的折固掺量较佳地为所述胶凝材料质量的0.02～0.3％，更佳地为所述胶凝材料质量的0.05～0.15％。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的制备方法简便，可采用低温或常温工艺合成(反应可在5～30℃下进行)，成本更低，工业化条件更低，有利于推广应用以及大规模工业化生产；
(2)本发明的聚羧酸系减水剂为浓度45～55％的无色或黄色透明液体，其各组分相互协同作用，可调节其表面张力，使其具有较低的引气性，大幅降低引入胶凝材料中的气泡，制品表面更加致密美观，构件强度进一步得到提升；可促进水泥水化过程，进一步提高早期强度；分散能力得到进一步提升，降低了胶凝材料的用水量，颗粒间更加分散，水化程度更佳。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，所用的单体为上海东大化学有限公司生产的产品，；其他原料均为市售工业级或试剂级。下述实施例中，物料用量的“份”均为质量份，所用百分比均为质量百分比。还原剂e01和e51均为上海英洛莎化工科技有限公司市售产品；聚醚dd-524和聚醚dd-424均为东大化学市售产品。
实施例1
(1)在搅拌状态下，向混合物a中预先滴加还原剂溶液10min，然后同时滴加混合物b；在混合物b的滴加时间进行到一半时，加入剩余的0.4份的引发剂(过硫酸铵)；
其中，混合物a通过下述步骤制得：将100份的数均分子量为4000的聚醚单体a和100份水加入反应釜中，搅拌均匀；当体系温度达到5℃，加入0.4份引发剂(过硫酸铵)，引发反应，混合均匀得混合物a；
混合物b由12份单体b(丙烯酸)、4份单体c(丙烯酰胺)、0.8份链转移剂(巯基乙醇)和30份水混合均匀而成；混合物b的滴加时间为2h；混合物b匀速滴加完毕；
还原剂溶液为0.2份还原剂(e01)与30份水混合而成；还原剂溶液的滴加时间为2h20min；还原剂溶液匀速滴加完毕；
单体a结构通式如下所示：r1-o-[ch2-ch2o]m-[ch(ch3)ch2o]n-r2
其中，m＝40，n＝35；ch2＝c(ch3)-ch2-ch2-，r2为
单体a通过下述步骤制得：
(i)在乙氧基聚合釜中通入氮气，加入100份起始剂ch2＝c(ch3)-ch2-ch2-oh和0.05份koh，在温度105℃、压力-0.095mpa下，脱水25min。升温至120℃，在0.05mpa压力下，进2046份环氧乙烷进行第一次开环反应，进样完毕后熟化25min，升温至140℃，升压至0.1mpa，进2360份环氧丙烷进行第二次开环反应，通入完毕熟化30min。
(ii)降温至75℃，加入0.45份对甲苯磺酸(该用量为聚醚质量的0.01％)，然后滴加114份磷酸(磷酸与聚醚的摩尔比为1:1)，滴加时间为1.5h，滴加完毕后保温熟化1h即得单体a。
(2)还原剂溶液滴加完毕后，保温反应1h，再缓慢加入10份中和剂(乙醇胺)，搅拌均匀即得。
实施例2
(1)在搅拌状态下，向混合物a中预先滴加还原剂溶液15min，然后同时滴加混合物b；在混合物b的滴加时间进行到一半时，加入剩余的0.6份的引发剂(过氧化氢)；
其中，混合物a通过下述步骤制得：将100份的数均分子量为6000的聚醚单体a、4份单体b(甲基丙烯酸)和80份水加入反应釜中，搅拌均匀；当体系温度达到10℃，加入1.4份引发剂(过氧化氢)，引发反应，混合均匀得混合物a；
混合物b由16份单体b(甲基丙烯酸)、8份单体c(n-羟甲基丙烯酰胺)和2份链转移剂(巯基丙酸)和20份水混合均匀而成；混合物b的滴加时间为4h；混合物b的滴加速度：前2h匀速滴加混合物b质量的85％，后2h匀速滴加混合物质量的15％；
还原剂溶液为0.5份还原剂(抗坏血酸)与40份水混合而成；还原剂溶液的滴加时间为4h35min；还原剂溶液匀速滴加完毕；
单体a结构通式如下所示：r1-o-[ch2-ch2o]m-[ch(ch3)ch2o]n-r2
其中，m＝40，n＝70；r1为ch2＝c(ch3)-ch2-，r2为
单体a通过下述步骤制得：
(i)在乙氧基聚合釜中通入氮气，加入100份起始剂ch2＝c(ch3)-ch2--oh和1份naoh，在温度110℃、压力-0.09mpa下，脱水30min。升温至140℃，在0.35mpa压力下，进2444份环氧乙烷进行第一次开环反应，进样完毕后熟化35min，升温至160℃，进5638份环氧丙烷进行第二次开环反应，通入完毕熟化30min。
(ii)降温至80℃，加入4.1份对甲苯磺酸(该用量为聚醚质量的0.05％)，然后滴加125份磷酸(磷酸与聚醚的摩尔比为1:1)，滴加时间为1.5h，滴加完毕后保温熟化1h即得单体a。
(2)还原剂溶液滴加完毕后，保温反应1.5h，再缓慢加入20份中和剂(氨水)，搅拌均匀即得。
实施例3
(1)在搅拌状态下，向混合物a中预先滴加还原剂溶液5min，然后同时滴加混合物b；在混合物b的滴加时间进行到一半时，加入剩余的0.2份的引发剂(过硫酸铵)；
其中，混合物a通过下述步骤制得：将100份的数均分子量为8000的聚醚单体a、1份单体b(丙烯酸)和43份水加入反应釜中，搅拌均匀；当体系温度达到30℃，加入0.4份引发剂(过硫酸铵)，引发反应，混合均匀得混合物a；
混合物b由9份单体b(丙烯酸)、3份单体c(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和0.6份链转移剂(巯基乙酸)和40份水混合均匀而成；混合物b的滴加时间为3h；混合物b的滴加速度：前1.5h匀速滴加混合物b质量的60％，后1.5h匀速滴加混合物质量的40％；
还原剂溶液为0.3份还原剂(e51)与20份水混合而成；还原剂溶液的滴加时间为3h35min；还原剂溶液匀速滴加完毕；
单体a结构通式如下所示：r1-o-[ch2-ch2o]m-[ch(ch3)ch2o]n-r2
其中，m＝140，n＝30；r1为ch2＝c(ch3)-ch2-ch2-，r2为
单体a通过下述步骤制得：
(i)在乙氧基聚合釜中通入氮气，加入100份起始剂ch2＝c(ch3)-ch2-ch2-oh和0.15份koch3，在温度115℃、压力-0.095mpa下，脱水35min。升温至130℃，在0.2mpa压力下，进7162份环氧乙烷进行第一次开环反应，进样完毕后熟化30min，升温至150℃，升压至0.3mpa，进2023份环氧丙烷进行第二次开环反应，通入完毕熟化25min。
(ii)降温至78℃，加入2.78份对甲苯磺酸(该用量为聚醚质量的0.03％)，然后滴加114份磷酸(磷酸与聚醚的摩尔比为1:1)，滴加时间为1.8h，滴加完毕后保温熟化2h即得单体a。
(2)还原剂溶液滴加完毕后，保温反应2h，再缓慢加入8份中和剂(三乙醇胺)，搅拌均匀即得。
实施例4
(1)在搅拌状态下，向混合物a中预先滴加还原剂溶液10min，然后同时滴加混合物b；在混合物b的滴加时间进行到一半时，加入剩余的0.7份的引发剂(过硫酸铵)；
其中，混合物a通过下述步骤制得：将100份的数均分子量为5000的聚醚单体a、1.5份单体b(丙烯酸)和和60份水加入反应釜中，搅拌均匀；当体系温度达到20℃，加入0.9份引发剂(过氧化氢)，引发反应，混合均匀得混合物a；
混合物b由13.5份单体b(甲基丙烯酸)、2份单体c(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、2份单体c(n-羟甲基丙烯酰胺)、1份单体c(丙烯酰胺)、1份链转移剂(巯基丙酸)和20份水混合均匀而成；混合物b的滴加时间为3h；混合物b的滴加速度：前1.5h匀速滴加混合物b质量的70％，后1.5h匀速滴加混合物质量的30％；
还原剂溶液为0.3份还原剂(e51)与30份水混合而成；还原剂溶液的滴加时间为3.5h；还原剂溶液匀速滴加完毕；
单体a结构通式如下所示：r1-o-[ch2-ch2o]m-[ch(ch3)ch2o]n-r2
其中，m＝85，n＝20；r1为ch2＝c(ch3)-ch2-，r2为
单体a通过下述步骤制得：
(i)在乙氧基聚合釜中通入氮气，加入100份起始剂ch2＝c(ch3)-ch2-oh和0.4份naoch3，在温度110℃、压力-0.09mpa下，脱水30min。升温至130℃，在0.2mpa压力下，进5194份环氧乙烷进行第一次开环反应，进样完毕后熟化30min，升温至150℃，升压至0.3mpa，进1611份环氧丙烷进行第二次开环反应，通入完毕熟化25min。
(ii)降温至80℃，加入2.75份对甲苯磺酸(该用量为聚醚质量的0.04％)，然后滴加136份磷酸(磷酸与聚醚的摩尔比为1:1)，滴加时间为1.6h，滴加完毕后保温熟化1.5h即得单体a。
(2)还原剂溶液滴加完毕后，保温反应1.5h，再缓慢加入12份中和剂(三乙醇胺)，搅拌均匀即得。
对比例1
(1)在搅拌状态下，向混合物a中预先滴加还原剂溶液10min，然后同时滴加混合物b；在混合物b的滴加时间进行到一半时，加入剩余的0.7份的引发剂(过硫酸铵)；
其中，混合物a通过下述步骤制得：将100份的数均分子量为2400的dd-524聚醚单体、1.5份单体b(丙烯酸)和和60份水加入反应釜中，搅拌均匀；当体系温度达到20℃，加入0.9份引发剂(过氧化氢)，引发反应，混合均匀得混合物a；
混合物b由13.5份单体b(甲基丙烯酸)、2份单体c(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、2份单体c(n-羟甲基丙烯酰胺)、1份单体c(丙烯酰胺)、1份链转移剂(巯基丙酸)和20份水混合均匀而成；混合物b的滴加时间为3h；混合物b的滴加速度：前1.5h匀速滴加混合物b质量的70％，后1.5h匀速滴加混合物质量的30％；
还原剂溶液为0.3份还原剂(e51)与40份水混合而成；还原剂溶液的滴加时间为3.5h；还原剂溶液匀速滴加完毕；
(2)还原剂溶液滴加完毕后，保温反应1.5h，再缓慢加入12份中和剂(三乙醇胺)，搅拌均匀即得。
对比例2
(1)在搅拌状态下，向混合物a中预先滴加还原剂溶液5min，然后同时滴加混合物b；在混合物b的滴加时间进行到一半时，加入剩余的0.2份的引发剂(过硫酸铵)；
其中，混合物a通过下述步骤制得：将100份的数均分子量为2400的dd-424聚醚单体、1份单体b(丙烯酸)和和43份水加入反应釜中，搅拌均匀；当体系温度达到30℃，加入0.4份引发剂(过硫酸铵)，引发反应，混合均匀得混合物a；
混合物b由9份单体b(丙烯酸)、3份单体c(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、0.6份链转移剂(巯基乙酸)和20份水混合均匀而成；混合物b的滴加时间为3h；混合物b的滴加速度：前1.5h匀速滴加混合物b质量的60％，后1.5h匀速滴加混合物质量的40％；
还原剂溶液为0.3份还原剂(e51)与40份水混合而成；还原剂溶液的滴加时间为3小时35分钟；还原剂溶液匀速滴加完毕；
(2)还原剂溶液滴加完毕后，保温反应2h，搅拌均匀即得。
对比例3
(1)在搅拌状态下，向混合物a中预先滴加还原剂溶液15min，然后同时滴加混合物b；在混合物b的滴加时间进行到一半时，加入剩余的0.6份的引发剂(过氧化氢)；
其中，混合物a通过下述步骤制得：将100份的数均分子量为6000的聚醚单体a(该单体a与实施例2相同)、5份单体b(甲基丙烯酸)和80份水加入反应釜中，搅拌均匀；当体系温度达到10℃，加入1.4份引发剂(过氧化氢)，引发反应，混合均匀得混合物a；
混合物b由18份单体b(甲基丙烯酸)、2份单体c(n-羟甲基丙烯酰胺)和2份链转移剂(巯基丙酸)和20份水混合均匀而成；混合物b的滴加时间为4h；混合物b的滴加速度：前2h匀速滴加混合物b质量的85％，后2h匀速滴加混合物质量的15％；
还原剂溶液为0.6份还原剂(抗坏血酸)与40份水混合而成；还原剂溶液的滴加时间为4小时35分；还原剂溶液匀速滴加完毕；
(2)还原剂溶液滴加完毕后，保温反应1.5h，再缓慢加入6份中和剂(氨水)，搅拌均匀即得。
效果实施例
对实施例1～4和对比例1～3制备的聚羧酸减水剂样品进行混凝土试验。试验时胶凝材料采用万安p.o42.5水泥，细集料采用中砂，粗集料使用碎石，其中，所用中砂细度模数2.8、含泥量0.3％，碎石粒径为5～20mm、连续级配、孔隙率40％，c40配合比设计，减水剂的掺量水泥质量的0.15％，初始坍落度为210±10mm，试验结果见表1。混凝土试验参照gb/t8076-2008《混凝土外加剂》、gb/t50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》、gb/t50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》、jgj55-2011《普通混凝土配合比设计规程》规定进行。
表1混凝土试验结果
由表1可知，本发明实施例1～4制得的聚羧酸系减水剂比对比例1～2的产品相比，虽然减水率影响不大，但是含气量大幅降低，混凝土早期强度以及后期强度均得到也大幅提高。本发明实施例1～4制得的聚羧酸系减水剂比对比例3相比，含气量和减水率均优于对比例3。