本发明属于聚氯乙烯共聚树脂材料领域，具体涉及一种石墨烯/纳米碳酸钙与丙烯酸酯/氯乙烯共聚树脂复合材料的制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯(pvc)树脂由于对光和热的稳定性差，所以体现在加工制品上存在抗冲击强度差、脆性大等问题。pvc改性通常有加工共混和聚合两种方法，在聚氯乙烯加工领域中，由于acr粒子在加工设备中不能均匀的分散于聚氯乙烯树脂和各种加工助剂和填料中，作用发挥有限，且存在质量不均匀，干燥的纳米粉体通常会团聚，在加工设备中依靠挤出机螺杆的剪切力很难将其分散到纳米级，导致纳米颗粒的界面活性和其他小尺寸效应不能完全发挥作用，因此纳米材料采用传统加工共混方式对pvc的改性难以达到最佳效果。
中国专利《一种聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂及其制备法》，此发明的聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂主要由下述重量份的组分制备而成：氯乙烯100份、聚丙烯酸酯胶乳(以固体含量计)2～15份、去离子水100～200份、分散剂0.08～0.16份、油溶性引发剂0.025～0.040份、ph值调节剂0.006～0.009份；所述聚丙烯酸酯胶乳为丙烯酸酯于65～95℃下聚合反应结束后，继续向体系中补充滴加或不滴加丙烯酸酯聚合而成，制得的聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂在效果中冲击强度最高只有80～90kj/m2，拉伸强度较低，只有48～51mpa，且在反应时可能破乳而粘釜，产品“鱼眼”多，清釜频繁，生产效率低，且丙烯酸酯价格高，因此，生产成本较高。
中国专利cn104177524《一种石墨烯/纳米碳酸钙/氯乙烯三元共聚树脂原位悬浮聚合方法》中，利用机械超声分散和微乳分散剂体系，得到原位聚合级石墨烯/纳米碳酸钙无机纳米材料分散微乳液，将石墨烯/纳米碳酸钙微乳液加入氯乙烯悬浮聚合体系，氯乙烯单体与石墨烯/纳米碳酸钙进行原位聚合，得到原位聚合的石墨烯/纳米碳酸钙/聚氯乙烯三元共聚树脂，综合纳米碳酸钙和石墨烯改性聚合物各自的优势和特点，树脂的各项力学性能有一定提高，但从效果中冲击强度最高只有17.96kj/m2，拉伸强度较低，最高只有49mpa。
纳米碳酸钙是技术最成熟、应用最广、成本低廉的普通无机纳米材料。如果能将纳米碳酸钙制成乳液，与丙烯酸酯乳液与氯乙烯采用悬浮法共聚，因悬浮法体系比较稳定，极大的提高传统聚氯乙烯在加工流动性和冲击强度等，拓展聚氯乙烯树脂在给排水、电器、电缆等领域的应用。
技术实现要素：
针对现有通用型pvc树脂塑化性能差、熔体流动速率低、制品抗冲击强度低，传统丙烯酸酯与氯乙烯共聚物成本高、生产过程控制较难、质量不稳定、容易粘釜、生产效率低，共聚树脂力学性能存在刚度不足、弹性模量低的现状；传统共混手段存在丙烯酸酯类共聚物(acr)与pvc树脂混合不均匀、acr用量大的问题；石墨烯或纳米碳酸钙/聚氯乙烯共混树脂虽刚性和弹性模量有一定提高，但冲击强度和韧性降低显著等问题，本发明了提供一种加工流动性好、冲击强度高的聚氯乙烯共聚树脂复合材料的制备方法，采用石墨烯/纳米碳酸钙无机纳米材料分散微乳液和聚丙烯酸酯乳胶粒与氯乙烯悬浮法共聚，在解决或改善上述问题的基础上，制备出塑化快、强度好、性能优的共聚共混树脂。
本发明的技术方案为：
一种聚氯乙烯共聚树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)石墨烯/纳米碳酸钙微乳液制备：在反应器中加入去离子水、插层剂，溶解后再加入纳米碳酸钙和石墨烯，搅拌均匀，放入超声处理器处理15-30分钟，升温到65℃-70℃，加入乳化胶束保护剂、羟丙基甲基纤维素醚水溶液，搅拌均匀；放入超声处理器处理，处理时间60-120分钟，得到石墨烯/纳米碳酸钙微乳液；
上述超声频率控制在30hz。
上述反应的物质配比如下：以重量份数计，去离子水：600-1000份；插层剂：0.5-2.5份；纳米碳酸钙：2-300份；石墨烯：2-100份；乳化胶束保护剂：3-150份；羟丙基甲基纤维素醚：5-15份。
所述的插层剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸钠、聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基二苯醚磺酸钠、高级烷基醚硫酸酯盐、烷基酚聚环氧乙烷醚中的一种或几种。
所述的乳化胶束保护剂选自正十五醇、正十六醇、异十六醇、正十七醇、异十七醇、正十八醇、异十八醇中的一种或几种。
(2)聚丙烯酸酯乳胶粒的制备：
在种子釜中加入去离子水，开启搅拌，转速控制在95-125r/min，第一次加入部分复合乳化剂，搅拌溶解均匀，再第一次加入部分ph调节剂，调节ph值在9-10.5之间，加入丙烯酸酯a与交联剂a混和物，种子釜夹套升温到60-70℃，第一次加入部分复合引发剂，在70～85℃下聚合反应1～3h；
再间歇第二次加入复合乳化剂溶液和复合引发剂溶液后，搅拌转速控制在80-100r/min，均匀滴加核层混合丙烯酸酯单体，滴加时间控制在4小时以内，控制反应体系ph在6.5-7.5之间；核层混合丙烯酸酯单体滴加完毕后，第三次加入剩余的复合引发剂溶液，从滴加完核层混合丙烯酸酯单体开始计时，体系保温反应1.5h；采用真空减压，除去未反应的少量单体；接着再第二次加入剩余ph调节剂溶液，调节反应体系ph至7-7.5，往反应釜夹套中通冷却水，在搅拌下将体系逐渐降至室温，得到聚丙烯酸酯乳胶粒；
上述核层混合丙烯酸酯单体是丙烯酸酯类b和交联剂b充分混和组成。
上述反应的物质配比如下：以重量份数计，去离子水：200-300份；复合乳化剂：0.2-0.5份；ph调节剂：0.1-1.2份；丙烯酸酯类a：10-40份；交联剂a：0.1-0.25份；复合引发剂：0.2-1.0份；丙烯酸酯类b：40-90份；交联剂b：0.2-0.6份。
上述复合乳化剂分二次加入，二次先后加入的复合乳化剂的质量比为：1：1。
上述复合引发剂分三次加入，三次先后加入的复合引发剂的质量比为：2:1:1。
上述ph调节剂分二次加入，二次先后加入的ph调节剂的质量比为：1：1。
所述复合乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、双(2-乙基己酯)琥珀磺酸、辛基苯酚聚氧乙烯醚、十八烷基苯磺酸、烷基二苯醚磺酸钠、烷基酚聚环氧乙烷醚、脂肪醇聚环氧乙烷醚中的一种或几种。
所述的丙烯酸酯类a和丙烯酸酯类b选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙苯酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯等的一种或几种。
所述交联剂a和交联剂b选自1，4-丁二醇二丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或几种。
所述的复合引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾-亚硫酸钠中的一种或几种。
(3)聚氯乙烯共聚树脂复合材料的制备：
用氮气置换釜内空气后，向聚合釜中加入去离子水，开启搅拌，转速控制为80-100r/min；加入ph调节剂，加入复合分散剂；再加入石墨烯/纳米碳酸钙微乳液；再加入链转移剂、抗氧剂，搅拌10-25分钟，加入氯乙烯单体；搅拌60分钟；加入复合引发剂，升温到56.5℃开始聚合；滴加聚丙烯酸酯乳胶粒，在0.5-2小时滴加完成；聚合反应3-5小时后，压力下降值达到0.1-0.2mpa，加入聚合终止剂，结束反应，未反应完单体进入回收系统，出料，汽提脱除未反应完氯乙烯，浆料离心烘干，得到聚氯乙烯共聚树脂复合材料。
上述反应的物质配比如下：以重量份数计，去离子水：100-200份；ph调节剂：0.001-0.02份；复合分散剂：0.005-0.02份；石墨烯/纳米碳酸钙微乳液：3-20份；链转移剂：0-0.015份；抗氧剂：0.001-0.008份；氯乙烯单体：50-120份；复合引发剂：0.003-0.018份；聚丙烯酸酯乳胶粒：5-15份；终止剂：0.006-0.02份。
步骤(2)和(3)中所述ph值调节剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种或几种。
所述复合分散剂选自羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、明胶或甲基纤维素中的一种或几种。
所述的链转移剂选自巯基乙醇或正辛基硫醇中一种或两种。
所述抗氧剂为2，6-二叔丁基羟基甲苯(bht)。
所述复合引发剂选自油溶性或水溶性的过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸特丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化乙酰基环已烷磺酰、过氧化双(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化二碳酸双(3甲氧基丁酯)等中的一种或几种。
所述的终止剂选自n,n-二乙基羟胺、不对称受阻酚抗氧剂245、对-叔丁基邻苯二酚、α-甲基苯乙烯、双酚a、丙酮缩氨基硫脲、壬基苯酚中的一种或几种。
有益效果：
本发明提供一种石墨烯/纳米碳酸钙与丙烯酸酯/氯乙烯共聚树脂的原位聚合制备的方法，将两种或两种以上的丙烯酸酯类单体为主要原料，去离子水、复合乳化剂、复合引发剂、交联剂为辅助原料，通过连续滴加丙烯酸酯单体的方式形成“核”为低度交联的丙烯酸酯类橡胶聚合物和“壳”为具有较高玻璃化温度的聚合物的聚丙烯酸酯乳胶粒子；再采用机械超声分散和微乳分散剂体系，得到稳定的石墨烯/纳米碳酸钙无机纳米材料分散微乳液；采用乳液聚合的方法来制备丙烯酸酯类单体为主的共聚物胶乳或共混物胶乳；再将石墨烯/纳米碳酸钙无机纳米材料分散微乳液和聚丙烯酸酯共聚物胶乳通过悬浮法共聚氯乙烯，得到石墨烯/纳米碳酸钙/聚丙烯酸酯类/聚氯乙烯共聚共混树脂；
本发明将纳米聚合物胶粒与纳米无机粒子通过充分分散，与氯乙烯原位共聚反应，使纳米组织均匀分散在反应体系中，协同作用，平衡聚氯乙烯树脂的刚性和韧性，并促进聚氯乙烯在流动性、塑化性等方面的加工性能。所以本发明具有以下优点：(1)成本低，由于纳米碳酸钙成本低于聚丙烯酸酯类，因此，共聚树脂成本低；(2)性能提高，通过表面处理的纳米碳酸钙/石墨烯在聚氯乙烯树脂基体中呈纳米尺度分散，提高了聚氯乙烯树脂的拉伸强度和弹性模量；(3)提高生产效率，无机纳米粒子既是功能填充材料，同时也部分起到悬浮分散剂的作用，改善了氯乙烯与聚丙烯酸酯胶粒悬浮原位聚合过程中粘釜严重的问题。本发明综合了无机纳米粒子以及聚丙烯酸酯类共聚物(acr)改性氯乙烯树脂各自的优势和特点，在氯乙烯聚合阶段一次性完成复合，改善了悬浮聚合的工艺稳定性，大幅降低了无机填充物和acr的用量，提高了聚氯乙烯树脂的综合性能。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
(1)石墨烯/纳米碳酸钙微乳液制备：
在反应器中加入去离子水200l、插层剂十二烷基磺酸钠1.5kg，溶解后，加入纳米碳酸钙20kg和石墨烯1.5kg，搅拌均匀，放入超声处理器处理25分钟，超声功率1000瓦特，升温到65℃，加入乳化胶束保护剂正十六醇0.5kg、质量百分比浓度为1.5％羟丙基甲基纤维素醚水溶液200ml，搅拌均匀；放入超声处理器处理，超声功率大于1000瓦特，处理时间70分钟，得到石墨烯/纳米碳酸钙微乳液；
(2)聚丙烯酸酯乳胶粒的制备：
在种子釜中，首先加入去离子水，开启搅拌，转速控制在95-125r/min，第一次加入部分复合乳化剂，搅拌溶解均匀，再第一次加入部分ph调节剂，调节ph值在9-10.5之间，加入丙烯酸酯a与交联剂a混和物，种子釜夹套升温到66℃，第一次加入部分复合引发剂，在80℃下聚合反应2h制备而成；
再间歇第二次加入复合乳化剂溶液和复合引发剂溶液后，搅拌转速控制在95r/min，均匀滴加核层混合丙烯酸酯单体，核层丙烯酸酯单体是丙烯酸酯类b和交联剂b充分混和组成，滴加时间控制在4小时以内，混合单体均匀滴加，控制反应体系ph在6.5-7.5之间；核层混合丙烯酸酯单体滴加完毕后，第三次加入剩余的复合引发剂溶液，从滴加完核层混合丙烯酸酯单体开始计时，体系保温反应1.5h；采用真空减压，除去未反应的少量单体；接着再第二次加入剩余ph调节剂溶液，调节反应体系ph至7-7.5，往反应釜夹套中通冷却水，在搅拌下将体系逐渐降至室温，得到聚丙烯酸酯乳胶粒；
上述反应的物质配比如下：以重量份数计，去离子水：1000kg；丙烯酸丁酯a:30kg；丙烯酸异辛酯b:50kg；过硫酸钠(引发剂)：0.7kg(平均分3次加入)；丙烯酸烯丙酯a:0.45kg；丙烯酸烯丙酯b:0.6kg；十二烷基苯磺酸钠+十二烷基硫酸钠(复合乳化剂):0.9kg(平均分2次加入)；氢氧化钠(ph调节剂)：0.3kg
(3)聚氯乙烯共聚树脂复合材料的制备：
用氮气置换釜内空气；在聚合釜中，加入去离子水，开启搅拌，转速控制为80-100r/min；加入ph调节剂，加入复合分散剂；再加入石墨烯/纳米碳酸钙微乳液；再加入链转移剂、抗氧剂，搅拌15分钟，加入氯乙烯单体；搅拌60分钟；加入复合引发剂，升温到56.5℃开始聚合；滴加聚丙烯酸酯乳胶粒，在2小时滴加完成；从反应开始聚合釜反应体系注入冷去离子水，第1小时均匀注入500l，然后注入速度调整为800l/小时，总注水量达到3000l，停止注水；聚合反应3-5小时后，压力下降值达到0.1mpa，加入聚合终止剂，结束反应，未反应完单体进入回收系统，出料，汽提脱除未反应完氯乙烯，浆料离心烘干，得到聚氯乙烯共聚树脂复合材料。
上述反应的物质配比如下：以重量份数计，去离子水：13000kg；氯乙烯单体：6000kg；聚丙烯酸酯乳胶粒：1500kg；石墨烯/纳米碳酸钙微乳液：500kg；聚乙烯醇(分散剂)：4.8kg；羟丙基甲基纤维素(分散剂)：1.2kg；过氧化二碳酸双(2－乙基)己酯(引发剂)：3.5kg；过氧化新癸酸异丙苯酯(引发剂)：1kg；nh4hco3(ph值调节剂)：2kg；巯基乙醇(链转移剂)：1kg；2，6-二叔丁基羟基甲苯(抗氧剂)：1kg；n,n-二乙基羟胺(终止剂)：6kg。
实施例2
将实施例1聚丙烯酸酯乳胶粒的制备中共聚单体丙烯酸丁酯改为丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯的共混物，其余配方与操作同实施例1。
实施例3
将聚丙烯酸酯乳胶粒的制备中交联剂改为三聚氰酸三烯丙酯，聚丙烯酸酯乳胶粒的制备其余配方与操作同实施例2，其它配方与操作同实施例1。
实施例4
实施例3聚丙烯酸酯胶乳的制备中乳化剂十二烷基苯磺酸钠+十二烷基硫酸钠改为十二烷基硫酸钠+十八烷基苯磺酸，聚丙烯酸酯胶乳的制备其余配方与操作同实施例2，其它配方与操作同实施例1。
实施例5
实施例3聚丙烯酸酯乳胶粒的制备中乳化剂十二烷基苯磺酸钠+十二烷基硫酸钠改为十二烷基硫酸钠+脂肪醇聚氧乙烯基醚硫酸钠，聚丙烯酸酯乳胶粒的制备其余配方与操作同实施例2，其它配方与操作同实施例1。
实施例6
实施例3聚丙烯酸酯乳胶粒的制备中ph调节剂从氢氧化钠改为碳酸氢铵，聚丙烯酸酯乳胶粒的制备其余配方与操作同实施例2，其它配方与操作同实施例1。
实施例7
聚丙烯酸酯胶乳的制备按实施例3，石墨烯/纳米碳酸钙微乳液制备中插层剂为十二烷基磺酸钠改为50％重量十二烷基硫酸钠和50％重量十二烷基磺酸钠，其它配方与操作同实施例1。
实施例8
聚丙烯酸酯胶乳的制备按实施例3，石墨烯/纳米碳酸钙微乳液制备中乳化胶束保护剂正十六醇改为50％重量正十六醇加50％重量正十八醇，其它配方与操作同实施例1。
实施例9
聚丙烯酸酯胶乳的制备按实施例3，石墨烯/纳米碳酸钙微乳液制备中碳酸钙加入量改为20kg-23kg，其作配方与操作同实施例1。
对比例1
悬浮氯乙烯聚合。用氮气置换釜内空气；在聚合釜中，加入去离子水，开启搅拌，转速控制为100r/min；加入ph调节剂，加入分散剂；搅拌15分钟，加入氯乙烯单体；搅拌60分钟；加入引发剂，升温到56.5℃开始聚合；聚合反应3-5小时后，压力下降值达到0.1mpa，加入聚合终止剂，结束反应。未反应完单体进入回收系统，出料，汽提脱除未反应完氯乙烯，浆料离心烘干，得到四元共聚树脂。
对比例2
聚丙烯酸酯胶乳的制备按实施例3，石墨烯/纳米碳酸钙/丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂的制备中不加石墨烯/纳米碳酸钙微乳液，其余配方与操作同实施例1。
对比例3
石墨烯/纳米碳酸钙微乳液按实施例3，石墨烯/纳米碳酸钙/丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂的制备中不加聚丙烯酸酯胶乳，其余配方与操作同实施例7。
性能测试
分别取10kg实施例1～9和对比例如1～3制得的四元共聚复合树脂，加入助剂：0.15kg京锡8831、0.1kg硬脂酸锌、0.1kg硬脂酸后，根据gb/t9352、gb/t1043、gb1633测定四元共聚复合树脂的拉伸强度、缺口冲击强度及维卡软化点温度；并以hakke转矩流变仪测定树脂的塑化时间(样品重量60g、转子转速40rpm、塑化温度180℃)；测试结果如下表1所示。
表1：聚氯乙烯共聚树脂复合材料测试结果
从上表1中可看出，氯乙烯与聚丙烯酸酯乳胶粒原位共聚树脂及氯乙烯与石墨烯/纳米碳酸钙原位共混聚合树脂，相比通用聚氯乙烯树脂分别在抗冲击强度和拉伸强度(弹性模量)有较大的提高，但石墨烯/纳米碳酸钙/聚丙烯酸酯类/聚氯乙烯原位共混共聚树脂具有塑化时间短、流动性好、冲击强度高、弹性模量高的优良综合性能。该类聚氯乙烯共聚共混复合材料可应用于航天、军工、医疗等高端领域。