本发明涉及改性材料领域，具体涉及一种聚甲醛改性材料及其制备方法。
背景技术：
：聚甲醛是一种性能优良的工程塑料，是甲醛的聚合物，为高度结晶的树脂。具有吸水性小，尺寸稳定性、光泽性好，抗热强度、弯曲强度、耐疲劳强度高，耐磨性和电性能优良等诸多优点。聚甲醛广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面，聚甲醛也表现出较好的增长态势。随着人们对塑料硬度要求的不断提高，未经改性的聚甲醛改性材料的硬度已难以满足需求，因而，对聚甲醛进行硬度改性成为必要。现今对聚甲醛的硬度改性处理方法种类繁多，改性效果也很好，尤其是随着纳米材料的出现和应用，聚甲醛的硬度增加效果显著，使聚甲醛能在更多领域大量使用，但也存在不足。纳米材料虽然具有硬度增强效果好，添加量小的优点，但也存在分散困难，成本高等缺陷。在进行硬度改性过程中，纳米材料分散不均会影响其硬度增强效果，得到的改性材料硬度偏低，对改性材料的生产和应用造成不利影响。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有聚甲醛改性材料硬度较差的缺陷，提供一种聚甲醛改性材料及其制备方法；本发明将经过针对性改性处理的纳米氮化硅与聚甲醛进行复合，并使纳米氮化硅均匀分散在聚甲醛体系中，得到的聚甲醛改性材料硬度高，有利于聚甲醛在更多领域中的应用。为了实现上述发明目的，本发明提供了一种聚甲醛改性材料，包括以下重量份原材料制备得到：10-15份的纳米氮化硅、2-5份的改性剂、20-30份的聚氨酯、50-60份的聚甲醛、0.3-0.8份的偶联剂、0.3-0.5份的交联剂、3-8份的正硅酸乙酯。上述一种聚甲醛改性材料，根据纳米氮化硅和交联能增加树脂材料硬度的基本原理，不仅通过针对性的筛选改性剂、偶联剂和交联剂的种类，来提高纳米氮化硅与聚甲醛之间的相容性，并使纳米氮化硅在聚甲醛中分散更均匀，使纳米氮化硅对聚甲醛的硬度增强作用更好，还通过控制聚甲醛的聚合度来使改性后的聚甲醛改性材料在硬度与加工性之间达到最佳平衡关系，从而使得到的聚甲醛改性材料在具有更高硬度的条件下，也具有优异的加工性，使其可以在更多领域中得到应用。上述一种聚甲醛改性材料，其中，所述的纳米氮化硅粒径为10-80nm；纳米氮化硅粒径越小，分散性越差，纳米氮化硅粒径越大，对聚甲醛的硬度增强作用越差；优选的，所述的纳米氮化硅粒径为30-50nm；最优选的，所述的纳米氮化硅粒径为40nm。上述一种聚甲醛改性材料，其中，所述的改性剂为乙二醇二缩水甘油醚与亚磷酸三苯酯组成的混合物；所述的改性剂既能改善纳米氮化硅与聚甲醛的相容性，又能在纳米氮化硅表面形成极性基团，利于分散；优选的，所述的改性剂中乙二醇二缩水甘油醚与亚磷酸三苯酯的物质的量之比为1︰1。上述一种聚甲醛改性材料，其中，聚氨酯的聚合度越大，则交联后聚甲醛改性材料的硬度越低，加工性越好，聚氨酯的聚合物越小，则交联后聚甲醛改性材料的硬度越高，加工性越差，因此，选择合理的聚氨酯聚合度，是平衡硬度和加工性的重要手段。所述的聚氨酯的聚合度为230-350；优选的，所述的聚氨酯的聚合度为250-320；最优的，所述的聚氨酯的聚合度为280；通过优选，得到的聚甲醛改性材料既硬度高，也具有较好的加工性，适合聚甲醛在更多领域中进行推广应用。其中，所述的聚甲醛聚合度为800-1400；优选的，所述聚甲醛的聚合度为1000-1200；最优选的，所述的聚甲醛的聚合度为1100；通过优选，得到的聚甲醛改性材料既具有优异的硬度，也具有较好的加工性。上述一种聚甲醛改性材料，其中，所述的偶联剂为三甲氧基硅烷偶联剂；三甲氧基硅烷能增加纳米氮化硅与聚甲醛改性材料之间的相容性，对提高聚甲醛改性材料的硬度具有促进作用。其中，所述的交联剂为过氧化双2，4一二氯苯甲酰，该交联剂能将两种不同聚合度的聚合物原材料适当交联，对提高聚甲醛改性材料的硬度具有促进作用。上述一种聚甲醛改性材料，其中，其原材料还包括分散剂、增塑剂、抗静电剂、染色剂、増亮剂中的一种或多种助剂；上述的助剂能提高聚甲醛改性材料的加工性，增加其功能性等作用，从而增加其适用性。为了实现上述发明目的，进一步的，本发明还提供了一种聚甲醛改性材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将纳米氮化硅用偶联剂进行处理；（2）将经过偶联剂处理的纳米氮化硅用改性剂进行包覆处理；（3）将包覆后的纳米氮化硅与聚甲醛混合均匀后在电场中进行复合处理，得到混合料；（4）将混合料与聚氨酯、交联剂、正硅酸乙酯混合均匀后在进行复合处理，得到聚甲醛改性材料。一种聚甲醛改性材料的制备方法，先用偶联剂对纳米氮化硅进行偶联处理，增加纳米氮化硅与改性剂、聚甲醛的相容性；再用改性剂对纳米氮化硅进行改性处理，并在其表面形成极性基团；最后利用外电场使纳米氮化硅表面和聚甲醛链中的极性基团极化，带电，通过电荷间的相斥或相吸的原理，使纳米氮化硅均匀分散的同时，也能与聚甲醛链上的极性基团键接，从而使纳米氮化硅的硬度增强效果得到最大程度的体现，使得到的改性聚甲醛硬度显著提高；该制备方法简单可靠，适合用于聚甲醛改性材料的大规模、工业化生产。上述一种聚甲醛改性材料的制备方法，其中，优选的，步骤1进行偶联处理过程中可采用超声波辅助；通过超声波的高速震荡，使纳米氮化硅分散性更好，且对偶联处理具有促进作用。上述一种聚甲醛改性材料的制备方法，其中，步骤3中所述的电场能对基团产生极化作用，使基团带电，从而能促进纳米氮化硅的分散和键接作用，提高改性聚甲醛的硬度。优选的，所述的电场强度为1.5-3.6kv/m；电场强度过小，极化效果弱，对纳米氮化硅的分散效果差；电场强度过大，极化效果太强，分子间作用力太大，分子链产生定向移动，对分子链的排列和键接产生影响，可能降低聚甲醛改性材料的性能；最优选的，所述的电场强度为2.2-2.8kv/m。其中，优选的，所述的电场为电场方向不变的平行电场；电场方向不变的平行电场对极性基团的极化效果最好，基团间作用力稳定，对纳米氮化硅的分散和键接的促进作用效果最佳。与现有技术相比，本发明的有益效果：1、本发明聚甲醛改性材料针对性的筛选改性剂、偶联剂和交联剂的种类，使纳米氮化硅与聚甲醛之间的相容性更好，在聚甲醛中的分散性更好，纳米氮化硅对聚甲醛的硬度增强作用更好。2、本发明聚甲醛改性材料通过控制聚甲醛和聚氨酯的聚合度来使改性后的聚甲醛改性材料在硬度与加工性之间达到最佳平衡关系，使得到的聚甲醛改性材料在具有很高硬度的条件下，也具有优异的加工性。3、本发明聚甲醛改性材料的制备方法，利用外电场的极化作用，能促进纳米氮化硅在聚甲醛体系中的分散和键接，纳米氮化硅的硬度增强效果更好，得到的聚甲醛改性材料的硬度更高。4、本发明聚甲醛改性材料的制备方法简单、可靠，适合聚甲醛改性材料的大规模、工业化生产。具体实施方式下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。实施例1（1）将12份的纳米氮化硅用0.5份的三甲氧基硅烷进行处理；（2）将经过偶联剂处理的纳米氮化硅用2份的乙二醇二缩水甘油醚与2份的亚磷酸三苯酯进行包覆处理；（3）将包覆后的纳米氮化硅与55份的聚合度为1100的聚甲醛混合均匀后在电场强度为2.5kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到混合料；（4）将步骤3得到的混合料与25份的聚合度为280的聚氨酯、0.4份过氧化双2，4一二氯苯甲酰、6份的正硅酸乙酯混合均匀后进行挤出，得到聚甲醛改性材料。实施例2（1）将10份的纳米氮化硅用0.3份的三甲氧基硅烷进行处理；（2）将经过偶联剂处理的纳米氮化硅用1份的乙二醇二缩水甘油醚与1份的亚磷酸三苯酯进行包覆处理；（3）将包覆后的纳米氮化硅与50份的聚合度为800的聚甲醛混合均匀后在在电场强度为1.5kv/m的电场中进行挤出，得到混合料；（4）将步骤3得到的混合料与30份的聚合度为230的聚氨酯、0.3份过氧化双2，4一二氯苯甲酰、5份的正硅酸乙酯混合均匀后进行挤出，得到聚甲醛改性材料。实施例3（1）将15份的纳米氮化硅用0.8份的三甲氧基硅烷进行处理；（2）将经过偶联剂处理的纳米氮化硅用2.5份的乙二醇二缩水甘油醚与2.5份的亚磷酸三苯酯进行包覆处理；（3）将包覆后的纳米氮化硅与60份的聚合度为1400的聚甲醛混合均匀后在在电场强度为3.6kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到混合料；（4）将步骤3得到的混合料与20份的聚合度为350的聚氨酯、0.5份过氧化双2，4一二氯苯甲酰、8份的正硅酸乙酯混合均匀后进行挤出，得到聚甲醛改性材料。对比例1（1）将12份的纳米氮化硅用0.5份的三甲氧基硅烷进行处理；（2）将经过偶联剂处理的纳米氮化硅与5份的分散剂、55份的聚合度为1100的聚甲醛混合均匀后在电场强度为2.5kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到混合料；（3）将步骤2得到的混合料与25份的聚合度为280的聚氨酯、0.4份过氧化双2，4一二氯苯甲酰、6份的正硅酸乙酯混合均匀后进行挤出，得到聚甲醛改性材料。对比例2（1）将12份的纳米氮化硅用0.5份的三甲氧基硅烷进行处理；（2）将经过偶联剂处理的纳米氮化硅用2份的乙二醇二缩水甘油醚与2份的亚磷酸三苯酯进行包覆处理；（3）将包覆后的纳米氮化硅与55份的聚合度为1100的聚甲醛、25份的聚合度为280的聚氨酯、0.4份过氧化双2，4一二氯苯甲酰、6份的正硅酸乙酯混合均匀后进行挤出，得到聚甲醛改性材料。对比例3（1）将12份的纳米氮化硅用0.5份的三甲氧基硅烷进行处理；（2）将经过偶联剂处理的纳米氮化硅用2份的聚氨酯与2份的亚磷酸三苯酯进行包覆处理；（3）将包覆后的纳米氮化硅与55份的聚合度为1100的聚甲醛混合均匀后在电场强度为2.5kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到混合料；（4）将步骤3得到的混合料与25份的聚合度为280的聚氨酯、0.4份过氧化双2，4一二氯苯甲酰、6份的正硅酸乙酯混合均匀后进行挤出，得到聚甲醛改性材料。对比例4（1）将12份的纳米氮化硅用0.5份的三甲氧基硅烷进行处理；（2）将经过偶联剂处理的纳米氮化硅用2份的乙二醇二缩水甘油醚与2份的亚磷酸三苯酯进行包覆处理；（3）将包覆后的纳米氮化硅与25份的聚合度为280的聚氨酯、0.4份过氧化双2，4一二氯苯甲酰、6份的正硅酸乙酯、55份的聚合度为1100的聚甲醛混合均匀后在电场强度为2.5kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到聚甲醛改性材料。对比例5（1）将12份的纳米氮化硅用0.5份的三甲氧基硅烷进行处理；（2）将经过偶联剂处理的纳米氮化硅用2份的乙二醇二缩水甘油醚与2份的亚磷酸三苯酯进行包覆处理；（3）将包覆后的纳米氮化硅与55份的聚合度为700的聚甲醛混合均匀后在电场强度为2.5kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到混合料；（4）将步骤3得到的混合料与25份的聚合度为200的聚氨酯、6份的正硅酸乙酯、0.4份过氧化双2，4一二氯苯甲酰混合均匀后进行挤出，得到聚甲醛改性材料。将上述实施例1-3和对比例1-5中的聚甲醛改性材料，进行性能检测，记录数据如下：性能硬度s（r）加工性实施例1163++++实施例2162++++实施例3163++++对比例1145++++对比例2148++++对比例3152++++对比例4155++++对比例5164++聚甲醛135+++注：“+”越多，说明性能越好。对上述实验数据分析可知，实施例1-3中制备得到的本发明聚甲醛改性材料，纳米氮化硅分散均匀，与聚甲醛的相容性好，聚甲醛改性材料硬度高，加工性好；而对比例1中，未使用改性剂对纳米氮化硅进行改性处理，尽管加入了分散剂，但纳米氮化硅分散效果差，与聚甲醛的相容性差，聚甲醛改性材料的硬度显著降低；对比例2中未在电场中进行复合处理，纳米氮化硅分散效果差，聚甲醛改性材料的硬度显著降低；对比例3中改性剂不是本申请所规定的，纳米氮化硅分散效果差，聚甲醛改性材料的硬度显著降低；对比例4中交联反应同样在电场中进行，电场对交联反应产生不利影响，使得到的聚甲醛改性材料的硬度降低；对比例5中使用的聚甲醛和聚氨酯聚合度过小，复合后虽然硬度有所增加，但其加工性显著降低，不利于聚甲醛改性材料的应用。当前第1页12