一种微交联两性聚丙烯酰胺及其制备方法与流程

本发明涉及一种两性聚合物，具体涉及微交联两性聚丙烯酰胺及其制备方法。
背景技术：
：随着石油工业的日益发展，以及石油开采工具和相应配套技术的不断革新，以及容易开采的油气资源不断减少，国内外油气田勘探开采发生了翻天覆地的变化，正迅速转向深度地层、海洋、以及其它复杂地层，新钻井次中，深井、超深井数目也逐年增多。井深的变化带来地层环境的变化，储层矿化度、储层温度都给石油开采材料带来了前所未有的挑战。油田所用聚合物材料耐温性能的要求也相应提升，而相关产品的研发相对落后，因此，进行耐温两性聚合物的研发很有必要。两性聚合物在油田领域应用广泛，通过在共聚物分子中同时引入阴离子基团和阳离子基团，正、负电荷可以分布在同一结构单元上，如甜菜碱类两性聚合物，也可以分布在不同结构单元上如大多数阴离子单体与阳离子单体共聚两性聚合物，其特殊的结构宏观表现出如下特点：①等电点现象；②反聚电解质效应；③络合作用；④ph值敏感性；⑤挤出效应。鉴于两性聚合物的独特性质、以及优良的性能，对其的合成探索成为近年来研发工作者的特点关注方向。因此，如何对聚丙烯酰胺聚合物进行两性设计，得到一种综合性能优越的两性聚合物，仍是本领域亟待解决的技术问题。技术实现要素：为了解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种微交联两性聚丙烯酰胺及其制备方法。本发明的技术方案如下：本发明提供了一种微交联两性聚丙烯酰胺，其包含以下质量份的原料：丙烯酰胺类单体20-30份、磺酸类阴离子单体2-4份、交联单体0.02-0.05份、季铵类阳离子单体2-4份、ph调节剂0.4-0.8份、氧化剂0.1-0.2份、还原剂0.1-0.2份、水70-80份。本发明的微交联两性聚丙烯酰胺通过交联单体、磺酸类阴离子单体对丙烯酰胺类单体进行改性，提高了聚丙烯酰胺的耐温、耐盐性、环境适应性。季铵类阳离子单体的引入，两性聚丙烯酰胺中由于同时存在阳离子、阴离子单体，能适应不同的ph值环境体系，增加了聚丙烯酰胺的环境适用范围。优选的，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。优选的，所述磺酸类阴离子单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。优选的，所述交联单体为四烯丙基氯化铵。优选的，所述季铵类阳离子单体为氯化甲基丙烯酸三甲基氨乙脂或氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺。优选的，所述ph调节剂为氢氧化钠。优选的，所述氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾。优选的，所述还原剂为亚硫酸氢钠或硫酸亚铁。本发明还提供了一种所述的微交联两性聚丙烯酰胺的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将所述磺酸类阴离子单体、水混合均匀，并加入ph调节剂，制得混合溶液a；(2)在步骤(1)的混合溶液a中依次加入丙烯酰胺类单体、交联单体、季铵类阳离子单体，混合搅拌均匀后制得混合溶液b；(3)向步骤(2)的混合溶液b中滴加氧化剂溶液，迅速搅拌均匀，然后滴加还原剂溶液，迅速搅拌均匀，制得混合溶液c；(4)将步骤(3)的混合溶液c静置于水浴中，控制温度为25-65℃，时间为5-7h，反应结束后，得到所述微交联两性聚丙烯酰胺。优选的，步骤(3)中，氧化剂溶液和还原剂溶液在1min内滴加完毕。本发明的有益效果为：本发明微交联两性聚丙烯酰胺是一种结构新型的高分子聚合材料，宏观表现出优良的耐温耐盐性能，该微交联两性聚丙烯酰胺制备方法的反应条件简单安全，原料广泛较易得到，合成方法简单，该微交联两性聚丙烯酰胺能够在日化、环保、油田等领域中得到应用。附图说明图1是本发明微交联两性聚丙烯酰胺的红外光谱图；图2是本发明微交联两性聚丙烯酰胺溶液的抗盐性能测试图；图3是本发明微交联两性聚丙烯酰胺溶液的抗温性能测试图。具体实施方式为更清楚的对本发明技术方案予以阐述，下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步阐述：本发明提供的技术方案之一是：一种微交联两性聚丙烯酰胺包括以下质量份的原料：丙烯酰胺类单体20-30份、磺酸类阴离子单体2-4份、交联单体0.02-0.05份、季铵类阳离子单体2-4份、ph调节剂0.4-0.8份、氧化剂0.1-0.2份、还原剂0.1-0.2份、水70-80份。本发明的微交联两性聚丙烯酰胺通过交联单体、含有刚性基团磺酸类阴离子单体对丙烯酰胺类单体进行改性，提高了聚丙烯酰胺的耐温、耐盐性、环境适应性。形成的交联度为1-5‰的微交联结构，提高了聚合物结构单元的稳定性和整体性，相互之间通过化学键的连接，使聚合物分子结构不易受外界环境影响(机械搅拌、外部其它剪切作用)而发生明显改变。季铵类阳离子单体的引入，两性聚丙烯酰胺中由于同时存在阳离子、阴离子单体，能适应不同的ph值环境体系，增加了聚丙烯酰胺的环境适用范围，并且由于两性聚合物其独特的反聚电解质效应，使其耐盐性能也有一定提升。优选的，丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种。上述丙烯酰胺类单体的引入增加了聚合物增粘性能、水溶性能。优选的，磺酸类阴离子单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸由于其磺酸基是一种很强的刚性基团，具有优良的热稳定性能，赋予了聚合物良好的热稳定性，高温环境下不易发生分解，对聚合物耐温性能的改善起到很重要的改善作用。优选的，交联单体为四烯丙基氯化铵。上述交联单体的存在，增加了丙烯酰胺聚合物链上的交联点，从而提高了聚合物结构单元的稳定性和整体性。优选的，季铵类阳离子单体为氯化甲基丙烯酸三甲基氨乙脂或氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺。上述阳离子单体的引入，使聚合物同时具有阴离子和阳离子基团，反聚电解质效应使其耐盐性能得到提升。优选的，ph调节剂为氢氧化钠。对水溶液ph值进行调节，将ph值调节到6～9之间更有利于自由基聚合反应，改善并控制聚合物粘度，形成更加稳定的聚合物产物。优选的，氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾，还原剂为亚硫酸氢钠或硫酸亚铁。采用氧化还原引发体系，可在适宜的温度下(不高于65℃)进行聚合反应，反应速度缓和，有利于形成较高转化率的聚合物产物，并且可减少能耗，降低生产成本。本发明提供的技术方案之二是：所述的述微交联两性聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将所述磺酸类阴离子单体、水混合均匀，并加入ph调节剂，制得混合溶液a；(2)在步骤(1)的混合溶液a中依次加入丙烯酰胺类单体、交联单体、季铵类阳离子单体，混合搅拌均匀后制得混合溶液b；(3)向步骤(2)的混合溶液b中滴加氧化剂溶液，迅速搅拌均匀，然后滴加还原剂溶液，迅速搅拌均匀，制得混合溶液c；(4)将步骤(3)的混合溶液c静置于水浴中，控制温度为25-65℃，时间为5-7h，反应结束后，得到所述微交联两性聚丙烯酰胺。优选的，步骤(3)中，氧化剂溶液和还原剂溶液在1min内滴加完毕。本发明将丙烯酰胺作为主单体，引入磺酸类阴离子单体、交联单体、季铵类阳离子单体，采用氧化还原引发体系(氧化剂：还原剂＝1：1)，通过四元共聚反应而制备得到两性聚丙烯酰胺。其中，发生的聚合反应如下：下面结合实施例对本发明进行详细地解释说明。实施例1一种微交联两性聚丙烯酰胺，该微交联两性聚丙烯酰胺包含以下原料：丙烯酰胺类单体20g、交联单体0.05g、磺酸类阴离子单体2g、季铵类阳离子单体2g、ph调节剂0.4g、氧化剂0.1g、还原剂0.1g、水70g。其中，丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺，交联单体为四烯丙基氯化铵；磺酸类阴离子单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；季铵类阳离子单体为氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺；ph调节剂为固体氢氧化钠；氧化剂为过硫酸铵，还原剂为氯化亚铁。该方法包括以下步骤：(1)将水70g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸2g混合均匀，并加入氢氧化钠0.4g，制得混合溶液a；(2)将丙烯酰胺20g、四烯丙基氯化铵0.05g、氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺2g依次加入步骤(1)的混合溶液a中，混合搅拌均匀后制得混合溶液b；(3)向步骤(2)的混合溶液b中先滴加氧化剂溶液，迅速搅拌均匀，然后滴加还原剂溶液，迅速搅拌均匀，制得混合溶液c；其中先将氧化剂1g溶于9g水，制成质量浓度为10％的氧化剂溶液，取1g滴加；还原剂1g溶于9g水，制成质量浓度为10％的还原剂溶液，取1g滴加；氧化剂溶液和还原剂溶液在1min内滴加完毕；(4)将步骤(3)的混合溶液c静置于水浴中，控制聚合反应温度为25℃，反应时间为7h，反应结束后，得到所述微交联两性聚丙烯酰胺。实施例2一种微交联两性聚丙烯酰胺，该微交联两性聚丙烯酰胺包含以下原料：丙烯酰胺类单体25g、交联单体0.02g、磺酸类阴离子单体3g、季铵类阳离子单体3g、ph调节剂0.6g、氧化剂0.15g、还原剂0.15g、水75g。其中，丙烯酰胺类单体为甲基丙烯酰胺，交联单体为四烯丙基氯化铵，磺酸类阴离子单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，季铵类阳离子单体为氯化甲基丙烯酸三甲基氨乙酯；ph调节剂为固体氢氧化钠；氧化剂为过硫酸铵，还原剂为亚硫酸氢钠。该方法包括以下步骤：(1)将水75g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3g混合均匀，并加入氢氧化钠0.6g，制得混合溶液a；(2)将甲基丙烯酰胺25g、四烯丙基氯化铵0.02g、氯化甲基丙烯酸三甲基氨乙酯3g依次加入步骤(1)混合溶液a中，混合搅拌均匀后制得混合溶液b；(3)向步骤(2)的混合溶液b中先滴加氧化剂溶液，迅速搅拌均匀，然后滴加还原剂溶液，迅速搅拌均匀，制得混合溶液c；其中先将氧化剂1.5g溶于8.5g水，制成质量浓度为15％的氧化剂溶液，取1g滴加；还原剂1.5g溶于8.5g水，制成质量浓度为15％的还原剂溶液，取1g滴加；氧化剂溶液和还原剂溶液在1min内滴加完毕；(4)将步骤(3)的混合溶液c静置于水浴中，控制聚合反应温度为65℃，反应时间为6h，反应结束后，得到所述微交联两性聚丙烯酰胺。实施例2中制得的微交联两性聚丙烯酰胺的聚合物如图1所示(其中，3405cm-1为-nh2的特征吸收峰，2920cm-1和2845cm-1分别为亚甲基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动的特征吸收峰，1670cm-1处为羰基的特征吸收峰，1349cm-1为季铵盐中c-n的伸缩振动吸收峰，1093cm-1和1030cm-1为so3-的-对称和不对称振动吸收峰)。实施例3一种微交联两性聚丙烯酰胺，该微交联两性聚丙烯酰胺聚合物包含以下原料：丙烯酰胺类单体30g、交联单体0.05g、磺酸类阴离子单体4g、季铵类阳离子单体4g、ph调节剂0.8g、氧化剂0.2g、还原剂0.2g、水80g。其中，丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺，交联单体为四烯丙基氯化铵；磺酸类阴离子单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，季铵类阳离子单体为氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺，ph调节剂为固体氢氧化钠，氧化剂为过硫酸钾，还原剂为亚硫酸氢钠。该方法包括以下步骤：(1)将水80g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸4g混合均匀，并加入氢氧化钠0.8g，制得混合溶液a；(2)将丙烯酰胺30g、四烯丙基氯化铵0.05g、氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺4g依次加入步骤(1)的混合溶液a中，混合搅拌均匀后制得混合溶液b；(3)向步骤(2)的混合溶液b中先滴加氧化剂溶液，迅速搅拌均匀，然后滴加还原剂溶液，迅速搅拌均匀，制得混合溶液c；其中先将氧化剂2g溶于8g水，制成质量浓度为20％的氧化剂溶液，取1g滴加；还原剂2g溶于8g水，制成质量浓度为20％的还原剂溶液，取1g滴加；氧化剂溶液和还原剂溶液在1min内滴加完毕；(4)将步骤(3)的混合溶液c静置于水浴中，控制聚合反应温度为65℃，反应时间为5h，反应结束后，得到所述微交联两性聚丙烯酰胺。对比例一种两性聚丙烯酰胺，该两性聚丙烯酰胺包含以下原料：丙烯酰胺类单体25g、磺酸类阴离子单体3g、季铵类阳离子单体3g、ph调节剂0.6g、氧化剂0.15g、还原剂0.15g、水75g。其中，丙烯酰胺类单体为甲基丙烯酰胺，磺酸类阴离子单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，季铵类阳离子单体为氯化甲基丙烯酸三甲基氨乙酯；ph调节剂为固体氢氧化钠；氧化剂为过硫酸铵，还原剂为亚硫酸氢钠。该方法包括以下步骤：(1)将水75g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3g混合均匀，并加入氢氧化钠0.6g，制得混合溶液a；(2)将甲基丙烯酰胺25g、氯化甲基丙烯酸三甲基氨乙酯3g依次加入步骤(1)混合溶液a中，混合搅拌均匀后制得混合溶液b；(3)向步骤(2)的混合溶液b中先滴加氧化剂溶液，迅速搅拌均匀，然后滴加还原剂溶液，迅速搅拌均匀，制得混合溶液c；其中先将氧化剂1.5g溶于8.5水，制成质量浓度为15％的氧化剂溶液，取1g滴加；还原剂0.15g溶于水，制成质量浓度为15％的还原剂溶液，取1g滴加；氧化剂溶液和还原剂溶液在1min内滴加完毕；(4)将步骤(3)的混合溶液c静置于水浴中，控制聚合反应温度为65℃，反应时间为6h，反应结束后，得到所述两性聚丙烯酰胺。本发明实施例1～3和对比例1中的两性聚丙烯酰胺的粘度结果如表1所示，从表1可知，本发明实施例1～3中的两性聚丙烯酰胺在90℃粘度有稍微的下降，在105ppmmgcl2溶液中，粘度有稍微的上升，表明本发明的两性聚丙烯酰胺具有良好的抗温性和抗盐性。表1初始粘度mpa.s90℃粘度mpa.s105ppmmgcl2溶液粘度mpa.s实施例1204141256实施例2225152290实施例3192128252对比例216118266测试例1实施例2制备得到的两性聚合物聚合物的抗盐性测试。称取实施例2制备得到的微交联两性聚合物粘稠液体50g，加入50g水中，室温搅拌至混合均匀，水溶液呈淡黄色，逐渐加入nacl或mgcl2，搅拌均匀后，在常温下测定其粘度。粘度测量仪器为brookfield旋转粘度计。微交联两性聚合物聚合物的水溶液在常温下的粘度随盐浓度变化关系。图如图2所示。从图2可以看出，本发明的微交联两性聚丙烯酰胺由于中同时带有阳离子基团(如季铵基)和阴离子基团(如羧基、磺酸基)，在盐溶液中分子内作用力减弱，分子更加伸展，流体力学尺寸变大，与常规聚合物的性能不同，即表现出反电解质效应，在矿化度增加的情况下，粘度有略微的上升趋势。在10万ppm矿化度的范围内，该聚合物均表现出具有良好的抗盐性。常规聚丙烯酰胺类聚合物的粘度随外加电解质(如nacl)浓度的增加而出现下降的趋势，这是因为电解质效应导致聚合物分子在水中卷曲，流体力学尺寸变小。当水中多价离子(比如钙、镁等二价离子)存在时，粘度降低更为显著，比如5000ppm浓度的mgcl2存在，就会使常规聚丙烯酰胺粘度损失率超过80％。测试例3称取实施例2制备得到的微交联两性聚合物粘稠液体50g，加入50g水中，室温搅拌至混合均匀，水溶液呈淡黄色，在室温至90℃范围内测定其粘度，粘度测量仪器为brookfield旋转粘度计。本发明的微交联两性聚丙烯酰胺的水溶液(50％水)的粘度随温度变化关系图如图3所示。由图3可以看出，虽然该聚丙烯酰胺溶液的粘度随温度升高下降，但即使在90℃下的保留粘度也非常高，超过50％的粘度保留率，对比市售常规聚丙烯酰胺的抗温性能来说，已经有了明显的提升，并且当升温值90℃后冷却至室温过程中，粘度亦可恢复至初始粘度值，说明该聚合物具有良好的耐温性能。以上所述为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明实质内容上所作的任何修改、等同替换和简单改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12