专利名称：刚性多孔交联聚丙烯酰胺微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料的制备方法，特别涉及一种刚性多孔交联聚丙烯酰胺微球的制备方法。
背景技术：
随着生物科学的发展，生化吸附剂的研究与应用也越来越受到关注。其中聚丙烯酰胺微球由于其亲水性和生物相容性良好、易于功能化、理化性质稳定、对生物材料的吸附性能优良以及非特异吸附性等优点，被广泛用于生物分离、血液净化、免疫诊断和药物缓释等生物医学领域。传统的聚丙烯酰胺微球合成方法通常使用丙烯酰胺直接聚合而成。此方法得到的聚丙烯酰胺微球骨架通常机械强度较低，在吸附过程中容易阻碍吸附溶液的流动，因而会影响其吸附效率。另外，丙烯酰胺的价格相对较高，这使得此方法合成的聚丙烯酰胺微球成本较高。
发明内容
本发明的目的在于合成一种刚性骨架的聚丙烯酰胺微球。具体是通过丙烯腈的悬浮聚合制备聚丙烯腈微球，再通过其酸性水解反应来制备聚丙烯酰胺微球。
本发明是通过以下步骤来实现的。
1.通过丙烯腈的悬浮聚合制备聚丙烯腈微球。采用悬浮聚合方法，首先向反应容器中加入反应容器体积30-60％的饱和食盐水，再加入为饱和食盐水质量0.5-5％的明胶，在35-50℃恒温水浴下搅拌至明胶完全溶解；将质量为饱和食盐水质量10-30％的丙烯腈，质量为丙烯腈质量1-20％的二乙烯基苯或三烯丙基异氰脲酸酯或二者混合物，质量为丙烯腈0.1-5％的偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰或二者混合物以及质量为丙烯腈质量10-100％的1，2-二氯乙烷溶解后加入反应容器中，并用亚甲基蓝溶液作为指示剂。在反应温度50-85℃和搅拌速度60-300rpm条件下反应3-8h后取出产品，用热水抽滤洗涤至无泡沫，即可得到聚丙烯腈微球。
2.通过聚丙烯腈微球的酸性水解反应来制备聚丙烯酰胺微球。向反应容器中加入上述聚丙烯腈微球，质量为反应容器体积乘以0.05-0.1g/ml得到的数值，加入质量为聚丙烯腈微球质量50-200％的二氯乙烷，在反应温度30-90℃和搅拌速度60-300rpm条件下溶胀1-2h。然后在冰水浴中滴加质量为聚丙烯腈微球质量80-300％的70-90wt％浓硫酸，滴加完成后升温至30-90℃，反应2-6h后取出产品。用水洗至中性，即可得到聚丙烯酰胺微球。
所述的二乙烯基苯和三烯丙基异氰脲酸酯二者混合物的质量比为1∶5-5∶1。
所述的偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰二者混合物的质量比为1∶4-4∶1。
本发明对于聚丙烯腈微球的在不同反应条件下的合成以及在酸性条件下的水解反应来合成聚丙烯酰胺微球的反应进行了研究，制备了一系列聚丙烯酰胺微球。如图1所示的丙烯酰胺微球的红外光谱图；图2所示的丙烯酰胺微球的X光电子能谱图；图3所示的丙烯酰胺微球的核磁共振谱图，从图中均证明聚丙烯腈微球在酸性条件下的水解反应是成功的，合成了聚丙烯酰胺微球。由于是通过聚丙烯腈微球的酸性水解制备的，此聚丙烯酰胺生化吸附剂微球具有吸附效率高以及成本低的优点。
图1是丙烯酰胺微球的红外光谱图；图2是丙烯酰胺微球的X光电子能谱图；图3是丙烯酰胺微球的核磁共振谱图；图4是实施例1制备的丙烯酰胺微球形貌的SEM照片；图5是实施例1制备的丙烯酰胺微球内部结构的SEM照片；图6实施例2制备的丙烯酰胺微球形貌的SEM照片；图7实施例2制备的丙烯酰胺微球内部结构的SEM照片；图8实施例3制备的丙烯酰胺微球形貌的SEM照片；图9实施例3制备的丙烯酰胺微球内部结构的SEM照片。
具体实施例方式
实施例1将1g明胶和50g饱和食盐水加入100ml三口瓶中，在50℃恒温水浴下搅拌至明胶完全溶解为止；将5g丙烯腈、0.5g二乙烯基苯、0.5g三烯丙基异氰脲酸酯、0.01g偶氮二异丁腈、0.01g过氧化苯甲酰以及5g二氯乙烷加入烧杯中溶解后加入三口瓶中，并滴加5滴亚甲基蓝溶液作为指示剂。在85℃恒温水浴和300rpm的搅拌下反应4h后取出产品，用热水抽滤洗涤多次，即可得到聚丙烯腈微球。
将10g聚丙烯腈微球加入100ml三口瓶中，加入20g二氯乙烷，在80℃恒温水浴和240rpm搅拌速度下溶胀1h。然后在冰水浴中滴加40g浓硫酸(浓度为78％)，再升温至80℃反应3h后取出产品。用水洗至中性，即可得到聚丙烯酰胺微球。产物的偏光显微镜照片和产物内部孔结构的扫描电子显微镜照片如图4和图5所示。
实施例2将0.75g明胶和150g饱和食盐水加入250ml三口瓶中，在45℃恒温水浴下搅拌至明胶完全溶解为止；将27g丙烯腈、1.5g二乙烯基苯、1.5g三烯丙基异氰脲酸酯、0.75g偶氮二异丁腈、0.75g过氧化苯甲酰以及15g二氯乙烷加入烧杯中溶解后加入三口瓶中，并滴加5滴亚甲基蓝溶液作为指示剂。在75℃恒温水浴和120rpm的搅拌下反应6h后取出产品，用热水抽滤洗涤多次，即可得到聚丙烯腈微球。
将25g聚丙烯腈微球加入250ml三口瓶中，加入25g二氯乙烷，在70℃恒温水浴和120rpm搅拌速度下溶胀2h。然后在冰水浴中滴加25g浓硫酸(浓度为80％)，再升温至70℃反应4h后取出产品。用水洗至中性，即可得到聚丙烯酰胺微球。产物的偏光显微镜照片和产物内部孔结构的扫描电子显微镜照片如图6和图7所示。
实施例3将2.5g明胶和500g饱和食盐水加入1000ml三口瓶中，在40℃恒温水浴下搅拌至明胶完全溶解为止；将135g丙烯腈、7.5g二乙烯基苯、7.5g三烯丙基异氰脲酸酯、2g偶氮二异丁腈、2g过氧化苯甲酰以及50g二氯乙烷加入烧杯中溶解后加入三口瓶中，并滴加10滴亚甲基蓝溶液作为指示剂。在70℃恒温水浴和60rpm的搅拌下反应7h后取出产品，用热水抽滤洗涤多次，即可得到聚丙烯腈微球。
将100g聚丙烯腈微球加入1000ml三口瓶中，加入50g二氯乙烷，在60℃恒温水浴和60rpm搅拌速度下溶胀2h。然后在冰水浴中滴加85g浓硫酸(浓度为84％)，再升温至60℃反应6h后取出产品。用水洗至中性，即可得到聚丙烯酰胺微球。产物的偏光显微镜照片和产物内部孔结构的扫描电子显微镜照片如图8和图9所示。
本发明公开和提出的一种刚性多孔交联聚丙烯酰胺微球的制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
权利要求
1.一种刚性多孔交联聚丙烯酰胺微球的制备方法，其特征是采用丙烯腈的悬浮聚合制备聚丙烯腈微球，再通过其酸性水解反应来合成聚丙烯酰胺微球。
2.如权利要求1所述的一种刚性多孔交联聚丙烯酰胺微球的制备方法，其特征是(1).采用悬浮聚合方法，首先向反应容器中加入反应容器体积30-60％的饱和食盐水，再加入为饱和食盐水质量0.5-5％的明胶，在35-50℃恒温水浴下搅拌至明胶完全溶解；将质量为饱和食盐水质量10-30％的丙烯腈，质量为丙烯腈质量1-20％的二乙烯基苯或三烯丙基异氰脲酸酯或二者混合物，质量为丙烯腈0.1-5％的偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰或二者混合物以及质量为丙烯腈质量10-100％的1，2-二氯乙烷溶解后加入反应容器中，并用亚甲基蓝溶液作为指示剂，在反应温度50-85℃和搅拌速度60-300rpm条件下反应3-8h后取出产品，用热水抽滤洗涤至无泡沫，即可得到聚丙烯腈微球；(2).向反应容器中加入上述聚丙烯腈微球，质量为反应容器体积乘以0.05-0.1g/ml得到的数值，加入质量为聚丙烯腈微球质量50-200％的二氯乙烷，在反应温度30-90℃和搅拌速度60-300rpm条件下溶胀1-2h，然后在冰水浴中滴加质量为聚丙烯腈微球质量80-300％的70-90wt％浓硫酸，滴加完成后升温至30-90℃，反应2-6h后取出产品，用水洗至中性，即可得到聚丙烯酰胺微球。
3.如权利要求1所述的一种刚性多孔交联聚丙烯酰胺微球的制备方法，其特征是所述的二乙烯基苯和三烯丙基异氰脲酸酯二者混合物的质量比为1∶5-5∶1。
4.如权利要求1所述的一种刚性多孔交联聚丙烯酰胺微球的制备方法，其特征是所述的偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰二者混合物的质量比为1∶4-4∶1。
全文摘要
本发明涉及一种刚性多孔交联聚丙烯酰胺微球的制备方法。具体是通过丙烯腈的悬浮聚合制备聚丙烯腈微球，再通过其酸性水解反应来制备聚丙烯酰胺微球。将饱和食盐水、明胶在35－50℃恒温水浴下搅拌至明胶完全溶解；将丙烯腈、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈、1，2－二氯乙烷溶解后加入反应容器中，在反应温度50－85℃和搅拌速度60－300rpm条件下反应3－8h后取出产品，用热水抽滤洗涤至无泡沫，即可得到聚丙烯腈微球。将聚丙烯腈微球、二氯乙烷在反应温度30－90℃和搅拌速度60－300rpm条件下溶胀1－2h。然后在冰水浴中滴加70－90wt％浓硫酸，滴加完成后升温至30－90℃，反应2－6h后取出产品。用水洗至中性，即可得到聚丙烯酰胺微球。此聚丙烯酰胺生化吸附剂微球具有吸附效率高以及成本低的优点。
文档编号C08F8/12GK1760219SQ20051001557
公开日2006年4月19日 申请日期2005年10月21日 优先权日2005年10月21日
发明者侯信, 张哲国, 黄冬葛 申请人:天津大学