本发明涉及一种新型有机化合物，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的化合物及在有机电致发光器件中的应用。
背景技术：
有机电致发光显示器(以下简称oled)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光器件具有广阔的应用前景。
随着oled技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于影响oled器件性能的高效有机材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果。目前应用的磷光主体材料往往都是具有单一载流子传输能力，诸如空穴类传输主体以及电子类传输主体。单一的载流子传输能力会造成发光层中电子和空穴的不匹配，从而造成严重的效率滚降以及寿命缩短。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：kr2016038814
专利文献2：kr2016087331
专利文献3：us20170069848a1
技术实现要素：
发明要解决的问题
现有技术中公开了用于有机电致发光器件的含有吲哚并咔唑片段的主体材料。在专利kr2016038814公开的化合物中，吲哚并咔唑片段与苯并环戊二烯结构并在一起，形成一个很大的母核结构，该类结构其由于共轭结构较大，其能量较低，不适用于绿光主体材料；专利kr2016087331公开的化合物中，吲哚并咔唑结构上连接有四联苯片段，其稳定性较差，另外由于四联苯结构的引入，材料的溶解性较差；专利us20170069848a1公开了一系列吲哚并咔唑的化合物，然而该类材料其空穴传输的性能较差，空穴迁移率低，器件驱动电压高，电流效率低，这可能是吲哚并咔唑的方式不合适造成的。
如上所述，现有技术的有机电致发光器件主体材料，尤其是绿光主体材料中，在驱动电压、电流效率、稳定性等方面均存在不足之处。鉴于此，本发明的目的在于克服以上现有技术中传统主体材料的缺点，提供一类新型的用于有机电致发光器件的化合物。
解决问题的方案
本发明的化合物由如下通式(i)表示。
其中：ar选自c6～c23的取代或未取代的芳基、c10～c30的取代或未取代的稠环芳基、c3～c23的取代或未取代的杂芳基、c8～c30的取代或未取代的稠杂环芳基；
r1，r2选自c1～c12的烷基、c6～c30的取代或未取代的芳基、c10～c30的取代或未取代的稠环芳基、c3～c30的取代或未取代的杂芳基、c8～c30的取代或未取代的稠杂环芳基，且r1，r2可通过互相键连成环状；
当上述芳基、杂芳基、稠环芳基和/或稠环杂芳基存在取代基时，所述取代基选自c1～c4的烷基、卤素、硝基、氰基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基。
本发明的化合物通过在n上引入芴结构(n连接在芴的4位上)，能够增大母核化合物的位阻，增加稳定性。另外，通过在吲哚并咔唑的母核上连接ar基团，可以得到空穴传输效率高的化合物，从而能够提高使用该化合物的有机电致发光器件的发光效率。
在本发明的一个优选实施方式中，ar选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的三嗪、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的氮杂咔唑基、取代或未取代的二苯并噻吩基、吡啶基、萘基、蒽基、菲基、嘧啶基、邻菲罗啉基，当上述基团存在取代基时，所述取代基选自氟、甲基、氰基、苯基、叔丁基苯基、联苯基、萘基、吡啶基、苯并吡啶基、芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、氮杂咔唑基、苯基取代的芴基、苯基取代的二苯并噻吩基、苯基取代的二苯并呋喃基、苯基取代的咔唑基、苯基取代的三嗪基。
通过将ar具体限定为上述基团，利用所得的化合物制造的有机电发光器件能够进一步提高使用该化合物的有机电致发光器件的发光效率，同时还能降低驱动电压，其原因尚不清楚，有可能是因为这些基团更适合在成膜时形成利于空穴传输的排列，从而提高了器件的效率，而且，这些基团的原料更易得，在原料获得性方面也是优选的。
如上所述，ar选自c6～c23的取代或未取代的芳基、c10～c30的取代或未取代的稠环芳基、c3～c23的取代或未取代的杂芳基、c8～c30的取代或未取代的稠杂环芳基。需要说明的是，“cx～cy的取代或未取代的基团”这样的表述在本文中表示的碳数范围包括取代基的碳数在内。本发明中之所以限定了ar碳数的上限，是因为发明人发现当ar过大时(例如四联苯基)，包含该化合物的有机电致发光器件的驱动电压较高，电流效率较低，同时材料的稳定性有时会变差。虽然原因尚不清楚，但据推测可能是由于作为取代基的ar过大时，化合物的溶解性变差造成的。因此，在本发明中对ar碳数进行了限定，从而得到了比现有技术驱动电压更低，发光效率更高的化合物。由于同样碳数下稠环的空间位阻通常较小，因此稠环芳基和稠杂环芳基的碳数的上限比芳基和杂芳基更高。
在本发明的一个优选实施方式中，r1，r2独立的选自烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂二苯并噻吩基、菲基、9，9-二甲基芴基、螺芴基等基团，r1和r2之间可以互相键连形成稠环芳基或稠环杂芳基；上述基团任选的被1个或2个选自c1～c4的烷基或者苯基取代。
进一步的，本发明的通式(i)中，r1，r2优选均为1，2-亚苯基且二者苯环上的另一个键互相连接从而形成芴结构。需要说明的是，此时r1，r2形成的芴结构的9位与母核中原有的芴结构的9位重合，即，形成了螺芴结构，芴结构的9位碳原子为螺原子。这样，通过在n上引入螺芴结构(n连接在螺芴的4位上)，可以将化合物的位阻增大至合适的程度，从而进一步提高稳定性。
进一步的，本发明的通式(i)中，优选r1，r2分别独立选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基，更优选r1，r2中至少有一个为甲基，最优选r1，r2均为甲基。
进一步的，本发明的通式(i)中，优选r1，r2为苯基。此时，通过在n上引入二苯基芴结构(n连接在螺芴的4位上)，同样也可以将化合物的位阻增大至合适的程度从而进一步提高稳定性。
进一步的，本发明的化合物优选选自下述具体化合物a1-a30中的一种，但本发明的化合物并不限于此。
本发明还涉及上述化合物在有机电致发光器件中作为发光层材料的应用，进而作为主体材料的应用。上述主体材料优选为绿光主体材料。本发明还涉及上述化合物在有机电致发光器件中作为电子阻挡层材料的应用。
本发明提供一种有机电致发光器件，包括位于基板上的第一电极和第二电极，以及位于电极之间有机层，上述有机层至少包括空穴传输层、发光层、电子传输层，其特征在于，上述有机层包含上述化合物。其中，主体材料优选为绿光主体材料。上述化合物可以与另一种主体材料搭配作为双主体材料之一使用，也可以单独用作上述绿光主体材料。上述有机层还可以包括位于空穴传输层和发光层之间的电子阻挡层，电子阻挡层包含上述化合物。
发明效果
本发明化合物利用芴或者螺芴结构作为吲哚并咔唑基团的取代基(n连接在芴或者螺芴结构的4位上)，这样的取代结构具有很大的位阻效应，提高了化合物的稳定性，能够对延长材料的寿命起到重要的作用。另外，本发明化合物通过在吲哚并咔唑基团上连接适当的ar基团，不仅能够具有很高的空穴传输的效率，在绿光主体的使用过程中采用双主体材料搭配的形式解决了单主体材料载流子不平衡的问题，还能避免ar过大导致的化合物的溶解性和材料的稳定性变差。通过与电子传输类的主体材料混合使用，双主体材料表现出非常好的载流子平衡性，能够提升器件的发光效率。此外，双主体材料来源更加广泛，可以采取不同材料的组合方式来实现更好的器件性能。另外，当ar取代基团为含氮杂环取代基团时，本发明化合物可以单独作为主体材料使用，具备很好的空穴和电子传输的性能，实现了载流子的传输平衡，能够得到很高发光效率的器件。
本发明的化合物用作有机电致发光器件中的发光主体材料时，不仅能够提高采用本发明化合物的有机电致发光器件的发光效率、降低驱动电压，还能提高器件的使用寿命。本发明的化合物也可以用作电子阻挡层材料，阻挡电子自发光层向空穴层的传输，减少激子的溢出，从而提高发光效率。需要说明的是，本发明的化合物可以但不限于在有机电致发光器件中用作发光层材料。
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些合成实施例，本领域技术人员可以在其基础上在不悖离本发明原则的前提下进行任何修改、等同替换、改进等，而将该方法扩展到本发明的权利要求书要求保护的技术方案的范围之内。
具体实施方式
合成实施例
本发明中所有的的化合物均可以按照以下合成路径获得：
通过替换不同的ar-br可以获得不同的目标化合物。需要说明的是，上述合成方法中使用c-n偶联方法，本领域技术人员也可以选取其他方法，例如stille偶联法、格氏试剂法、kumada-tamao等已知的方法，但不限定于这些方法，可以根据需要进行选择。
更具体地，以下给出本发明的部分化合物的合成方法作为例子。
合成例1：化合物a1的合成
反应瓶中，加入4-溴-9，9-二甲基芴4.6g(17mmol)，5，12-二氢吲哚并[3，2-a]咔唑3.8g(15mmol)，pd2(dba)330.2g(0.5％)，甲苯500ml、碳酸钾10g(31mmol)，在100℃下反应8h。停止反应，冷却至室温，过滤，所得到的固体通过在甲苯中重结晶进行纯化，得到白色粉末中间体m1。
反应瓶中，加入4-溴联苯3.5g(17mmol)，中间体m16.7g(15mmol)，pd2(dba)30.2g(0.5％)，甲苯500ml、碳酸钾10g(31mmol)，在100℃下反应3.5h。停止反应，冷却至室温，过滤，所得到的固体通过在甲苯中重结晶进行纯化，得到白色粉末化合物a1。
化合物a1的核磁波谱数据：
1hnmr(400mhz，chloroform)δ8.55(s，4h)，8.00(s，2h)，8.21-7.81(m，14h)，7.78-7.58(m，8h)，7.50(d，j＝12.0hz，8h)，7.38(t，j＝13.5hz，5h)，7.24(s，1h)，7.16(s，2h)，7.06(d，j＝44.0hz，8h)，1.69(s，12h).
ms：600.3
合成例2：化合物a3的合成
反应瓶中，加入4-溴-9，9-二甲基芴4.6g(17mmol)，5，12-二氢吲哚并[3，2-a]咔唑3.8g(15mmol)，pd2(dba)330.2g(0.5％)，甲苯500ml、碳酸钾10g(31mmol)，在100℃下反应8h。停止反应，冷却至室温，过滤，所得到的固体通过在甲苯中重结晶进行纯化，得到白色粉末中间体m3。
反应瓶中，加入3-溴苯-(3-吡啶基)3.6g(17mmol)，中间体m16.7g(15mmol)，pd2(dba)30.2g(0.5％)，甲苯500ml、碳酸钾10g(31mmol)，在100℃下反应3.5h。停止反应，冷却至室温，过滤，所得到的固体通过在甲苯中重结晶进行纯化，得到白色粉末化合物a3。
化合物a3的核磁波谱数据：
1hnmr(400mhz，chloroform)δ9.24(s，2h)，8.70(s，2h)，8.55(s，4h)，8.27(d，j＝48.0hz，4h)，8.00(s，2h)，7.93-7.54(m，12h)，7.68-7.54(m，8h)，7.68-7.57(m，7h)，7.52(s，4h)，7.47(s，3h)，7.36(d，j＝16.0hz，4h)，7.24(s，1h)，7.16(s，2h)，7.06(d，j＝44.0hz，7h)，1.69(s，11h).
ms：601.1
合成例3：化合物a8的合成
反应瓶中，加入4-溴-9，9-二甲基芴4.6g(17mmol)，5，12-二氢吲哚并[3，2-a]咔唑3.8g(15mmol)，pd2(dba)330.2g(0.5％)，甲苯500ml、碳酸钾10g(31mmol)，在100℃下反应8h。停止反应，冷却至室温，过滤，所得到的固体通过在甲苯中重结晶进行纯化，得到白色粉末中间体m8。
反应瓶中，加入2-(4-溴苯基)-4，6-二苯基三嗪5.8g(17mmol)，中间体m16.7g(15mmol)，pd2(dba)30.2g(0.5％)，甲苯500ml、碳酸钾10g(31mmol)，在100℃下反应3.5h。停止反应，冷却至室温，过滤，所得到的固体通过在甲苯中重结晶进行纯化，得到白色粉末化合物a8。
化合物a8的核磁波谱数据：
1hnmr(400mhz，chloroform)δ8.55(s，2h)，8.36(s，4h)，8.02(s，1h)，7.89(dd，j＝16.4，12.4hz，6h)，7.61(d，j＝12.4hz，2h)，7.51(d，j＝8.0hz，8h)，7.36(d，j＝16.0hz，2h)，7.24(s，1h)，7.13(d，j＝20.0hz，4h)，7.00(s，1h)，1.69(s，6h).
ms：755.6
器件实施例
有机发光二极管包括位于基板上的第一电极和第二电极，以及位于电极之间有机层，有机层至少包括空穴传输层、发光层、电子传输层。
基板使用有机发光显示器所用的基板，例如：玻璃、聚合物材料以及带有tft元器件的玻璃和聚合物材料等。
第一电极材料可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等透明导电材料，也可以采用银及其合金、铝及其合金等金属材料，还可以采用pedot等有机导电材料，以及上述材料的多层结构。
第二电极为镁银混合物、lif/al、ito等金属、金属混合物、氧化物等。
空穴传输层包括但不限于如下所罗列的空穴传输材料ht01-ht31：
本发明的化合物可以但不限于和以下绿色磷光主体材料gph01-gph80搭配使用：
绿色磷光掺杂剂包括但是不限于以下所罗列的gpd01-gpd57等：
电子传输层包括但是不限于以下所罗列的et01-et57等：
器件中还可以包括位于空穴传输层与第一电极之间的空穴注入层。
器件中还可以包括位于电子传输层与第二电极之间的电子注入层。
本申请实施例和比较例中有机电致发光器件制备过程如下：
实施例1：
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀ht-11作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀ht-5作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料gph-16/a1的蒸镀速率为0.1nm/s，染料gpd-1的蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料et42，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为0.5nm的lif作为电子注入层，厚度为150nm的a1层作为器件的阴极，由此得到实施例1的有机电致发光器件。
实施例2：
除了将主体材料变更为gph-16/a3以外，与实施例1相同地制备实施例2的有机电致发光器件。
实施例3：
除了将主体材料变更为gph-46/a8以外，与实施例1相同地制备实施例3的有机电致发光器件。
实施例4：
除了将主体材料变更为a8以外，与实施例1相同地制备实施例4的有机电致发光器件。
实施例5：
将主体材料变更为a3，并且在发光层和空穴传输层之间蒸镀a1作为电子阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm，除此以外，与实施例1相同地制备实施例5的有机电致发光器件。
比较例1：
除了将主体材料变更为gph-16/gph-46以外，与实施例1相同地制备比较例1的有机电致发光器件。
比较例2：
除了将主体材料变更为gph-16/r-1以外，与实施例1相同地制备比较例2的有机电致发光器件。
比较例3：
除了将主体材料变更为gph-16/r-2以外，与实施例1相同地制备比较例3的有机电致发光器件。
比较例4：
除了将主体材料变更为r-1以外，与实施例1相同地制备比较例4的有机电致发光器件。
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例1～5以及对比例1～4中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到10000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；lt95的寿命测试如下：使用亮度计，在10000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为9500cd/m2的时间，单位为小时。
有机电致发光器件性能测定结果见下表：
以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低驱动电压，提高电流效率，延长器件寿命，是性能良好的主体材料。
另一方面，比较例1的有机电致发光器件中使用了现有技术中常用的主体材料gph-16和gph-46，由上表中的数据可知，所得的有机电致发光器件驱动电压高，电流效率低。由于比较例1的主体材料不具备本发明的化合物中在吲哚并咔唑片段的n上引入芴结构(n连接在芴的4位上)，因此其稳定性较差，寿命较短。
比较例2和3的有机电致发光器件中使用了含有吲哚并咔唑片段的主体材料。然而，比较例2的有机电致发光器件使用了母核中吲哚并咔唑的方式与本发明不同的主体材料，该材料的空穴传输性能较差，空穴迁移率低，因此与本发明的有机电致发光器件相比，所得的有机电致发光器件的驱动电压高，电流效率低。比较例3的有机电致发光器件中，主体材料使用了ar为四联苯基(碳数为24的芳基)的r-2，因此与使用了ar在本发明限定范围内的实施例1～3相比，所得的有机电致发光器件的驱动电压较高，电流效率较低。
实施例4的有机电致发光器件以a8作为单主体材料，器件表现为电压较低，效率和寿命稍低于本发明中作为双主体使用的器件(例如，实施例3)，但与比较例4中使用现有技术中r-1的有机电致发光器件相比，a8作为单主体使用，其电压、效率和寿命都有了明显的提升。
另外，实施例5中，化合物a1用作电子阻挡层材料，在器件实施例中虽然器件的驱动电压稍高，但是与现有技术的有机电致发光器件相比，效率和寿命都有一定程度的提高。这是因为本发明的材料可以阻挡电子自发光层向空穴层的传输，减少激子的溢出，从而提高发光效率。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。